Un estudio de los mecanismos de degradación en PVDF. | Xuzhou Dental Burs Group Co., Ltd

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 14399 (2022) Citar este artículo

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Detalles de métricas

Las láminas posteriores comerciales basadas en fluoruro de polivinilideno (PVDF) pueden experimentar fallas prematuras en el campo en forma de agrietamiento de la capa externa. Este trabajo busca proporcionar una mejor comprensión de los cambios en las propiedades de los materiales que conducen a la formación de grietas y encontrar ensayos acelerados apropiados para replicarlos. La capa exterior de la lámina posterior a base de PVDF puede tener una estructura y composición diferentes y, a menudo, se mezcla con un polímero de poli(metacrilato de metilo) (PMMA). Observamos el agotamiento de PMMA al envejecer con pruebas de estrés aceleradas secuenciales (MAST) y combinadas (C-AST). En muestras envejecidas en el campo de Arizona e India, donde el PVDF cristaliza en su fase α predominante, el grado de cristalinidad aumentó considerablemente. Los protocolos MAST y C-AST fueron, hasta cierto punto, capaces de replicar el aumento en la cristalinidad observado en PVDF después de ~ 7 años en el campo, pero ninguna condición de prueba de estrés único (UV, calor húmedo, ciclos térmicos) resultó en cambios significativos. en las propiedades materiales. El régimen MAST utilizado aquí fue demasiado extremo para producir una degradación realista, pero la prueba fue útil para descubrir debilidades de la estructura particular de la capa exterior basada en PVDF estudiada. No se observó formación excesiva de fase β después del envejecimiento en ninguna condición de prueba; sin embargo, la presencia de fase β se identificó localmente mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). Concluimos que tanto MAST como C-AST son pruebas relevantes para detectar mecanismos de falla externos en láminas posteriores de PVDF, ya que tuvieron éxito en producir degradación del material que provocó grietas.

Las láminas posteriores constituyen la capa de protección más externa de la parte trasera para los componentes activos de los módulos fotovoltaicos (PV) estándar. Un tipo típico de lámina posterior se compone de una lámina polimérica laminada multicapa opaca en la parte posterior del módulo. Una capa central más gruesa proporciona propiedades aislantes y resistencia mecánica. Las capas internas y externas más delgadas están diseñadas para una buena adhesión al encapsulante y resistencia al ambiente exterior. El tereftalato de polietileno (PET) es una opción popular para la capa central, y los fluoropolímeros, como el fluoruro de polivinilo (PVF) y el fluoruro de polivinilideno (PVDF), se usan comúnmente para las capas de la lámina posterior interior/exterior. En este trabajo, nos centraremos en la estructura de la lámina posterior basada en PVDF (es decir, láminas posteriores que contienen al menos una capa de polímero PVDF). Las láminas posteriores basadas en PVDF representan actualmente aproximadamente el 50 % de la cuota de mercado mundial1. El PVDF es un fluoropolímero termoplástico semicristalino formado por enlaces covalentes C – H y C – F. El PVDF tiene alta pureza, excelente inercia química, resistencia a la abrasión mecánica y estabilidad a los rayos UV2,3. La alta electronegatividad y energía de disociación del enlace C-F garantizan una buena estabilidad térmica del polímero4. Como es común en muchos polímeros, el PVDF puede tener diferentes conformaciones de cadena molecular, es decir, orientación de unidades alternas –CF2– y –CH2–. Cuando los dipolos C – F están orientados en la misma dirección (conformación en zig-zag transplanar, TTTT), el polímero se encuentra en su fase β cristalina de PVDF. En el caso del empaquetamiento dipolo C-F antiparalelo, el polímero se encuentra en su fase α no polar (conformación TGTG')5,6,7. Las conformaciones de las cadenas α y β de PVDF se visualizan en un esquema en la Fig. 1. La fase α es la fase más común, ya que se puede obtener por cristalización a partir de masa fundida. La fase β puede formarse mediante deformación mecánica mediante estirado uniaxial o biaxial de la fase α por debajo de 100 °C6. En condiciones especiales, el PVDF puede formar otros polimorfos (γ, δ y ε), pero son menos comunes8.

Esquema de la conformación de la cadena molecular de las fases α y β de PVDF.

Para complicar aún más nuestra comprensión de los polímeros en las láminas posteriores, la capa exterior de PVDF es un material complejo que contiene pigmentos y aditivos, y normalmente también se mezcla con polímeros acrílicos [por ejemplo, poli(metacrilato de metilo) (PMMA)]9,10, 11,12. Dependiendo del fabricante, el proceso de fabricación y la composición, la capa puede tener diferentes propiedades físicas y mecánicas. Se ha observado que las láminas posteriores basadas en PVDF en módulos fotovoltaicos desplegados fallan prematuramente. El fracaso aquí se define como agrietamiento. El agrietamiento de la lámina posterior no solo puede comprometer la potencia operativa del módulo al permitir una mayor entrada de humedad y oxígeno, sino que también presenta un riesgo eléctrico al exponer los componentes de alto voltaje. En un estudio de campo reciente realizado por DuPont, el 23% de los módulos que contenían PVDF investigados estaban defectuosos al noveno año de implementación13. Se observó que se formaban grietas a lo largo de las barras colectoras; sin embargo, no se encontró una correlación clara con un clima en particular.

Los mecanismos detrás del agrietamiento observado en el campo de la hoja posterior basada en PVDF no se comprenden completamente. Las condiciones de prueba de estrés único, como la prueba de calor húmedo (DH) de 85 °C y 85 % de humedad relativa (RH), la exposición a los rayos UV y el ciclo térmico (TC), producen degradación del material, pero no han logrado replicar las fallas observadas. en el campo. Probablemente esto se deba a una falta de efectos sinérgicos14,15,16. En los últimos años, se han diseñado protocolos de prueba más sofisticados para incorporar algunas de las complejidades de los entornos exteriores. La prueba de estrés acelerado del módulo (MAST) de DuPont aplica secuencialmente DH, UV y TC. Se demostró que un ciclo de MAST produce microfisuras evidentes en algunas películas de lámina posterior a base de PVDF en la dirección de la máquina (es decir, en la dirección paralela a la extrusión, con cadenas de polímero orientadas longitudinalmente)15. Sin embargo, se observaron diferentes tipos de formación de grietas cuando se modificó la secuencia MAST omitiendo la exposición a los rayos UV, con una única grieta formada cerca de la caja de conexiones17. Las pruebas de esfuerzo aceleradas combinadas (C-AST) desarrolladas en NREL reprodujeron con éxito fallas de campo en láminas posteriores comerciales, incluido PVDF18,19. En las primeras etapas de desarrollo, C-AST combinó protocolos “tropicales” y “multiestacionales” para simular diferentes climas. Aparecieron grietas en la lámina posterior a base de PVDF sobre las características topográficas orientadas hacia afuera cuando a una larga secuencia tropical le siguió solo una semana de la secuencia de prueba "desértica" en el protocolo multiestacional. La condición desértica aplica carga mecánica y TC a baja humedad relativa. Al seguir envejeciendo en la secuencia del desierto, las grietas se extendieron rápidamente por toda la lámina posterior19.

Para comprender cómo se formaron las grietas en las láminas posteriores a base de PVDF envejecidas, Moffitt et al. estudiaron los cambios microestructurales en la superficie exterior de la hoja posterior de PVDF/PMMA utilizando microscopía de fuerza atómica (AFM) y microscopía electrónica de barrido (SEM). Se observaron hoyos y huecos por la pérdida de partículas de PMMA y TiO2 durante el envejecimiento. El estiramiento mecánico del polímero envejecido formó microfisuras al conectar estos hoyos. Además, se observó un ordenamiento diferente de los polímeros cerca de la punta de la grieta, lo que sugiere un posible cambio de fase local debido a un mayor nivel de deformación20. Este trabajo busca comprender los mecanismos detrás de la falla del PVDF con respecto a las condiciones de prueba aplicadas. Se investigan las propiedades de los materiales, incluida la composición química, el grado de cristalinidad y la formación de fases. Las láminas posteriores a base de PVDF que se sometieron a pruebas de esfuerzo único, secuenciales y aceleradas combinadas se comparan con láminas posteriores a base de PVDF fallidas en dos climas diferentes.

Aplicamos varias condiciones de prueba de estrés a láminas posteriores a base de PVDF incorporadas en módulos fotovoltaicos de silicio con encapsulante de poli(etileno covinilacetato) (EVA) o como cupones de vidrio laminado/EVA/lámina posterior. Las condiciones de la prueba de esfuerzo simple incluyeron 2000 h de DH con una temperatura de la cámara de 85 °C y 85 % de humedad relativa según el protocolo de prueba IEC 61215-221; 1500 h de exposición a los rayos UV (65 W/m2 a 340 nm, temperatura de la cámara de 60 °C); y 200 ciclos térmicos (TC) entre −40 y 85 °C21. La prueba de estrés secuencial (MAST) aplicó lo siguiente en secuencia: (1) 1000 h de DH (85 °C/85% RH), (2) 1000 h de UV-A (65 W/m2 entre 300 y 400 nm a Temperatura del panel negro de 70 °C), (3) tres rondas de lo siguiente: 200 TC (-40 a 85 °C) seguido de 1000 h de UV-A15. El envejecimiento C-AST consistió en dos protocolos: un protocolo tropical que combina DH, UV, congelación de humedad, carga mecánica, voltaje del sistema y rocío de lluvia para simular climas cálidos y húmedos, y un protocolo multiestacional con baja humedad, TC y mecánica. carga para simular climas continentales. Los detalles de las condiciones de prueba de los protocolos C-AST se pueden encontrar en otro lugar19. Se puede encontrar una tabla resumen de todas las condiciones de prueba de estrés aceleradas aplicadas en la Tabla complementaria S1 en la Información complementaria (SI). Las láminas posteriores de los módulos desplegados se expusieron a un clima árido en Arizona, EE. UU., durante 7 años (7y AZ), y a un clima cálido y semiárido con enfriamiento estacional en el oeste de la India durante 7,5 años (7,5y India).

En este estudio se utilizaron dos tipos de capas de lámina posterior opacas (pigmentadas de blanco) a base de PVDF. Se utilizó una mezcla de PVDF/PMMA de una sola capa con un espesor de 25 μm (PVDF-A) en condiciones de prueba de estrés único, envejecimiento MAST y C-AST. En los módulos de campo, MAST y pruebas de tensión simple se utilizó una estructura coextruida de tres capas compuesta de PVDF|(PVDF/PMMA)|PVDF con un espesor total de 25 μm (PVDF-B). Debido al espacio limitado de la cámara y al programa de pruebas disponible, solo se probó la lámina posterior de PVDF-A utilizando C-AST. Según la mejor información y diagnóstico de este estudio, se cree que el PVDF-B de tres capas tiene la misma estructura, composición y fabricación mediante el mismo proceso en la muestra de referencia que en las muestras envejecidas en el campo; sin embargo, se produjo un cambio en el procesamiento de No se puede descartar por completo el PVDF-B. La Tabla 1 resume los tipos de muestras y las condiciones de las pruebas de estrés aplicadas.

Las láminas posteriores a base de PVDF examinadas en este estudio se extrajeron de módulos fotovoltaicos (módulos de campo), minimódulos (C-AST y MAST) y cupones laminados (pruebas de tensión simple y sin envejecer). Se cortaron láminas posteriores de los módulos y, posteriormente, la capa exterior a base de PVDF se separó del núcleo de PET sumergiendo las láminas posteriores en acetona para disolver el adhesivo de la capa intermedia. Este enfoque se ha utilizado anteriormente sin signos de daño a los polímeros22,23. Sólo se utilizó la capa exterior a base de PVDF (tipo A y B) para la caracterización del material, con el fin de centrarse en la degradación del material de PVDF. Se caracterizó una capa a base de PVDF sin envejecer de un cupón de vidrio laminado/EVA/lámina posterior junto con las muestras estresadas para que sirviera como referencia.

Se analizaron las capas de la lámina posterior exterior a base de PVDF para detectar cambios en las propiedades físicas, químicas y estructurales después de varias pruebas de tensión. Todas las muestras de la Tabla 1 se caracterizaron utilizando las tres técnicas descritas aquí. La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se realizó utilizando un TA Instruments Q2000 equipado con una unidad de refrigeración RCS90 para detectar transiciones térmicas del polímero entre -90 y 250 °C. Se engarzaron muestras de lámina posterior circular de ~ 6 mg en una bandeja de aluminio no hermética y se sometieron a un ciclo de calor-enfriamiento-calor bajo un flujo de nitrógeno a una velocidad de 50 ml/min, con una velocidad de calentamiento/enfriamiento de 10 °C/min. . Los espectros infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) en modo de reflexión total atenuada (ATR) se recogieron utilizando un Bruker Alpha II con un accesorio ATR de platino y cristal de diamante. Para cada medición, se realizaron 75 exploraciones con una resolución de medición de 2 cm-1. Los espectros se normalizaron a la banda de estiramiento C-F a 1180 cm-1, que es común a las fases α y β-PVDF. No se espera que el bono C-F cambie con el envejecimiento. Se obtuvieron difractogramas de dispersión de rayos X de gran angular (WAXS) en la línea de luz 11-3 de la fuente de luz de radiación sincrotrón de Stanford en el Laboratorio Nacional del Acelerador SLAC. Se expusieron muestras de lámina posterior rectangular en geometría de transmisión al haz de rayos X de energía de 12,7 keV (0,9744 Å) durante 30 s a una distancia entre la muestra y el detector de 200 mm (detector de área CCD Rayonix MX225). Los datos se calibraron utilizando un estándar de hexaboruro de lantano (LaB6) y se analizaron utilizando el paquete de software GSAS-II24. Los patrones de difracción 1-D en función del vector de dispersión \(Q=\frac{4\pi }{\lambda }\mathrm{sin}(\frac{2\theta }{2})\) se obtuvieron integrando 2 -D dispersión de datos. Se utilizó el paquete de ajuste de picos múltiples de Igor Pro (WaveMetrics Inc.) para desconvolucionar los espectros WAXS y FTIR ajustando picos gaussianos. Se ajustó un único espectro para cada muestra y el algoritmo de ajuste estima un error de ajuste. Debido al desafío de ajustar el fondo complejo en los datos WAXS, se compararon las amplitudes de los picos correspondientes a las fases α y β en lugar de las áreas de los picos.

Como se señaló anteriormente, los polímeros de la lámina posterior no son monolíticos, sino que son compuestos de diferentes polímeros y aditivos. Para reducir costos y mejorar las propiedades de adhesión, el PVDF a menudo se mezcla con un polímero acrílico amorfo, PMMA. El PMMA tiene buenas propiedades aislantes, resistencia química, alta rigidez y buena miscibilidad con PVDF3,25. El contenido típico de PMMA es del 20 al 40 % en peso; sin embargo, la proporción exacta de PVDF a PMMA, así como el contenido de aditivos del PVDF comercial, suelen ser patentados. En este estudio, se investiga la degradación de dos capas diferentes de lámina posterior basadas en PVDF. Un tipo contiene PMMA en la superficie expuesta a la intemperie (PVDF-A), mientras que el otro tipo tiene una estructura en capas sin PMMA en la superficie (PVDF-B). FTIR es una técnica sensible a la superficie que permite la detección de cambios químicos en los 2 μm más externos de la superficie expuesta de la lámina posterior. A diferencia de los aditivos, el PMMA se distingue fácilmente de los espectros FTIR de PVDF por la presencia del pico de carbonilo (C=O) ubicado a 1730 cm-1. Los cambios en la intensidad máxima pueden indicar degradación relacionada con el componente PMMA en la lámina posterior.

La Figura 2 muestra los espectros FTIR del PVDF-A de una sola capa en la muestra sin envejecer y después de las pruebas de estrés. Los espectros FTIR contienen picos agudos que corresponden predominantemente a la fase cristalina de α-PVDF y al pico de carbonilo del PMMA en la mezcla26. La intensidad del pico de PMMA se redujo considerablemente después del envejecimiento con C-AST y el pico casi desapareció después del régimen MAST. Esto es indicativo de agotamiento de PMMA en la superficie expuesta de la lámina posterior. El PVDF es conocido por su alta resistencia a los rayos UV, aunque Gu et al. demostraron que la exposición a los rayos UV puede causar la degradación del acrílico, lo que lleva a una pérdida de masa en forma de productos gaseosos27. Molinero y cols. demostraron que el PMMA es vulnerable a la escisión de la cadena debido a los rayos UV y/o temperaturas elevadas, y observaron la formación de poros y grietas relacionadas con la pérdida de masa en el sitio de escisión local28. No se observó reducción del pico de carbonilo de PMMA después de ninguna de las condiciones de prueba de estrés único, lo que sugiere que las pruebas aceleradas secuenciales y combinadas tuvieron un mayor efecto sobre la estabilidad de la mezcla de PVDF-A. FTIR no puede detectar PMMA en la lámina posterior tipo PVDF-B, ya que la capa de PVDF más externa es más gruesa que la profundidad de penetración de la medición (consulte la Figura complementaria S1 en el SI). Debido a que el PVDF-B se coextruye, la capa central de PVDF/PMMA no se puede extraer ni analizar directamente.

Espectros FTIR normalizados de la superficie expuesta a la intemperie del PVDF-A de una sola capa. Los picos marcados son específicos del polímero PMMA y de la fase β-PVDF; otros picos agudos sin marcar provienen de picos de PVDF comunes a todas las fases o exclusivos de α-PVDF. El recuadro de la derecha muestra el detalle en la región de 900 a 750 cm-1 que contiene el segundo pico FTIR de β-PVDF.

Anteriormente se ha demostrado que variar el contenido de PMMA en relación con PVDF induce cambios en el grado de cristalinidad, la fase cristalina y la temperatura de fusión y cristalización del polímero, debido a un efecto termodinámico formado en una mezcla de polímero cristalino-amorfo10,25. Aquí, la DSC se utiliza para evaluar los cambios en la cristalinidad y las temperaturas de transición de la capa de la hoja posterior a base de PVDF. A diferencia de FTIR, DSC no es sensible a la superficie; refleja cambios en todo el espesor de la capa basada en PVDF.

La Figura 3 muestra termogramas DSC de ciclos de calentamiento y enfriamiento para PVDF-A. El primer ciclo de calentamiento DSC se utilizó para evaluar los cambios físicos tras el envejecimiento, como el grado de cristalinidad y la perfección del cristal. En PVDF-A, el pico de fusión principal se encontró a 167 °C para todas las condiciones de prueba. El grado de cristalinidad se obtuvo mediante la integración del pico de fusión entre 100 y 180 °C utilizando una línea de base lineal, como se explica en la siguiente sección, y los valores se resumen en la Tabla complementaria S2 en el SI. Aquí, el PMMA es amorfo y no contribuye al calor de fusión, por lo que los cambios cualitativos en los termogramas DSC son representativos del PVDF semicristalino. Sin embargo, el contenido de PMMA afecta el grado de cristalinidad informado, ya que contribuye al peso total de la muestra. Se observaron cambios insignificantes en la cristalinidad en PVDF-A para todas las condiciones de prueba excepto para C-AST, después de lo cual se midió un pequeño aumento. Anteriormente, se informó un aumento en la cristalinidad después de la DH debido a la poscristalización del PVDF durante el recocido a temperaturas de la cámara por encima de la transición vítrea del polímero23,29.

Termogramas DSC de PVDF-A monocapa: (a) primer ciclo de calentamiento y (b) ciclo de enfriamiento. Las curvas están desplazadas verticalmente en (a) para distinguir mejor los experimentos.

Las reacciones de escisión en cadena que causaron la pérdida de PMMA se evidencian en el ciclo de enfriamiento DSC. En particular, el pico de cristalización se desplazó a temperaturas más altas: 10 °C para MAST, 1,5 °C para C-AST y menos de 0,3 °C para todas las condiciones de prueba de estrés único. Anteriormente se han observado cambios de picos de DSC similares con diferentes proporciones de PVDF/PMMA25. Debido a la sospecha de pérdida de masa por el agotamiento de PMMA, la DSC no es concluyente sobre los cambios en la cristalinidad después del envejecimiento de MAST. Los difractogramas WAXS son útiles para evaluar cualitativamente los cambios en la cristalinidad. WAXS de PVDF-A (Figura complementaria S2 en el SI) confirma un mayor crecimiento del α-PVDF en el plano (020) después de la secuencia MAST. La figura complementaria S2 muestra que después de MAST, la orientación preferida de la lámina posterior cambió del plano (110) al plano (020) del α-PVDF, lo que no se observó en ninguna otra muestra. Nuestra hipótesis es que el recocido del polímero durante las secuencias de prueba MAST de alta temperatura junto con el daño químico, incluida la escisión de la cadena y el agotamiento de PMMA evidenciado por DSC y FTIR, dio como resultado condiciones que favorecieron la orientación del PVDF a lo largo del plano cristalino (020) en lugar de a lo largo del plano (110). . Todas las condiciones de prueba de tensión simple muestran cambios insignificantes en los termogramas DSC, lo que indica un daño físico o químico permanente mínimo a la lámina posterior.

Las propiedades mecánicas se ven fácilmente influenciadas por las características del polímero, como la cristalinidad, la morfología y la estructura. El PMMA tiene un módulo elástico mayor en comparación con el PVDF3, y la pérdida de PMMA, la rotura de la cadena polimérica y el aumento de la cristalinidad durante el envejecimiento de MAST y C-AST probablemente redujeron la tensión crítica para fracturar la capa exterior de la lámina posterior. Esto es consistente con la observación de formación de grietas en la dirección de la máquina en PVDF-A después de los protocolos MAST y C-AST, luego de la pérdida en PMMA15,19, pero no después de ninguna de las condiciones de prueba de esfuerzo único, donde se retuvo el contenido de PMMA. .

El PVDF-B de tres capas tiene una capa delgada (~ 5 μm) de PVDF en la superficie, que protege la mezcla de PVDF/PMMA de la exposición directa, ya que el PVDF tiene una excelente resistencia térmica y a los rayos UV2. La Figura 4 muestra DSC de los primeros ciclos de calentamiento y enfriamiento del PVDF-B. La película sin envejecer muestra dos picos de fusión de PVDF distintos, con el pico principal a 162 °C y un segundo pico de menor intensidad a 167 °C. El ciclo de enfriamiento también muestra la presencia de dos picos de cristalización distintos, a 133 °C y 143,5 °C. Estos dos picos se atribuyen a la fusión y cristalización de las dos capas distintas, la mezcla central de PVDF/PMMA (Tm = 162 °C, Tc = 133 °C) y la de PVDF exterior/interior (Tm = 167 °C, Tc = 143,5 °C), donde Tm y Tc son temperaturas de fusión y cristalización, respectivamente. La integración del área bajo los picos de fusión y cristalización determina la entalpía de fusión (ΔHm) y cristalización (ΔHc) de PVDF-B. La entalpía de fusión se usa para calcular el grado de cristalinidad (χC) de la mezcla de polímeros usando la ecuación. (1), donde \(\Delta {H}_{m}^{0}\) es la entalpía teórica de fusión del polímero PVDF 100 % cristalino, 104,7 J/g30.

Termogramas DSC de PVDF-B de tres capas: (a) primeros ciclos de calentamiento y (b) enfriamiento que comparan la intemperie simple (DH, UV, TC), secuencial (MAST) y exterior con la muestra de lámina posterior sin envejecer. Las flechas indican las contribuciones de las distintas capas de PVDF-B. Las curvas están desplazadas verticalmente en (a) para distinguir mejor los experimentos.

La Tabla 2 resume los valores de las transiciones de temperatura y las entalpías extraídas de los primeros ciclos de calentamiento y enfriamiento del DSC, así como los grados calculados de cristalinidad para las diversas condiciones de prueba. A partir del ciclo de enfriamiento, se observaron cambios menores (<1 °C) de ambos picos de cristalización a temperaturas más altas para las condiciones de prueba de estrés único. Además, sólo se midieron pequeños cambios en el grado de cristalinidad, y estos cambios podrían deberse en parte a la incertidumbre en los límites de medición o integración. De las condiciones de prueba de estrés único, DH causó el aumento más significativo en la cristalinidad, lo cual es consistente con estudios previos y sugiere que esta prueba puede no ser apropiada para replicar la degradación relevante en el campo29. No hubo evidencia de agrietamiento de la capa de la hoja posterior después del envejecimiento con estas pruebas de tensión única; sin embargo, no se aplicó ninguna carga mecánica. Las láminas posteriores de PVDF-B se agrietaron en MAST y en el campo15,31. Además, el PVDF-B envejecido por MAST era extremadamente frágil y se rompía al tocarlo. De manera similar al PVDF-A envejecido con MAST, el pico de cristalización de PVDF/PMMA en PVDF-B cambió a temperaturas más altas en 7,5 °C después de MAST, lo que es indicativo del agotamiento del polímero PMMA. El agotamiento del PMMA se produjo a pesar de que la capa de PVDF/PMMA estaba protegida por una capa de PVDF sin mezclar y, por lo tanto, no estaba expuesta directamente al entorno de la cámara. Para las láminas posteriores colocadas en el campo, el agotamiento de PMMA también fue evidente, pero en menor medida que para MAST (se observaron cambios en los picos de cristalización de 2,7 °C y 3,3 °C para India y Arizona, respectivamente).

El grado de cristalinidad aumentó casi el doble para la muestra envejecida en Arizona en comparación con MAST. Sin embargo, como se señaló anteriormente, los valores expresados no consideran la pérdida de masa de PMMA (o PVDF), lo que afectaría el grado de cristalinidad, ya que ambos contribuyen al peso total de la muestra pero solo el PVDF es cristalino. Esto puede haber resultado en una subestimación o sobreestimación del grado de cristalinidad, en particular para la muestra envejecida por MAST, donde se produjeron los cambios de pico y de intensidad de DSC más significativos, lo que sugiere pérdida de acrílico o erosión de la capa externa. Los datos WAXS correspondientes (Fig. 5) se analizan con más detalle en la siguiente sección, pero las intensidades máximas relativas muestran el mayor aumento en la cristalinidad para el PVDF-B de la India, seguido de MAST, Arizona y DH, respectivamente. La luz UV no mostró cambios y la TC mostró una pequeña reducción en la cristalinidad de la fase α de PVDF.

Difractogramas WAXS que identifican planos cristalinos correspondientes a las fases α y β de PVDF y pigmento de TiO2 en PVDF-B envejecido con diferentes condiciones de prueba. El recuadro de la derecha muestra el detalle de los picos correspondientes a las fases cristalinas (110)α y (110)β comparadas en la Tabla 4.

El aumento de la cristalinidad en las muestras de campo se debe a la cristalización de la fase α de PVDF (Fig. 5), principalmente de la capa externa de PVDF sin mezclar de PVDF-B, como lo indica el aumento de los picos correspondientes en DSC (Fig. 4). Este aumento es menos notable en la muestra envejecida por MAST y puede ser una indicación de erosión de la superficie. Los cambios del pico de cristalización de PVDF a temperaturas más altas se observan después de UV y DH (en 0,4 °C) y MAST (en 1,1 °C). Estos sugieren una degradación menor del PVDF exterior por reacciones de escisión en cadena. Por otro lado, el pico de cristalización de PVDF se desplazó en -0,5 y -1,1 °C para las láminas posteriores de India y Arizona, respectivamente. Este cambio negativo puede estar relacionado con varios factores, incluida la transformación de fase, los cambios morfológicos, el agotamiento de los aditivos o el entrecruzamiento. Estos resultados enfatizan que la complejidad del entorno exterior es extremadamente difícil de replicar, incluso utilizando pruebas aceleradas de estrés múltiple.

Para evaluar los cambios en la cristalinidad de la hoja posterior después del envejecimiento de C-AST, la DSC de PVDF-A envejecido con C-AST se muestra en la figura complementaria S3a en el SI. La Tabla 3 resume los cambios en los parámetros de DSC para PVDF-A sometido a C-AST en comparación con MAST (discutido en la sección anterior). Las grietas en la dirección de la máquina sobre las características topográficas orientadas hacia afuera comenzaron a aparecer después de 3 meses de envejecimiento del C-AST. Las grietas se propagaron rápidamente por toda la lámina posterior a medida que el C-AST envejecía más. Las propiedades de la hoja posterior se analizaron en puntos de lectura a los 3 y 6 meses. El pico de cristalización de DSC cambió a temperaturas más altas en 1,5 °C después de 3 meses y otros 0,2 °C después de 3 meses adicionales de meteorización. El grado de cristalinidad aumentó un 17% después de 3 meses; sin embargo, se observó una pequeña disminución después de 6 meses (8% de aumento en comparación con los no envejecidos). Al igual que MAST, este valor puede verse afectado por el agotamiento del PMMA y la erosión de la superficie, si estos tuvieron lugar y continuaron durante el envejecimiento posterior. La figura complementaria S3b en el SI muestra espectros FTIR de la superficie de láminas posteriores envejecidas con C-AST después de 3 y 6 meses. El pico de carbonilo de PMMA a 1730 cm-1 se redujo sólo mínimamente después de 3 meses de envejecimiento; sin embargo, un mayor envejecimiento pareció promover el agotamiento del PMMA de la mezcla de una sola capa de PVDF-PMMA. El cambio mínimo del pico de cristalización de DSC (0,2 °C) entre 3 y 6 meses de C-AST sugiere un agotamiento de PMMA principalmente en la superficie de la lámina posterior.

Aunque el agotamiento del PMMA de la capa de la lámina posterior no es deseable porque puede dejar poros y huecos microscópicos que podrían iniciar la formación de grietas28, el aumento en la cristalinidad observado en muestras de campo, así como después de MAST y C-AST, es probablemente el principal impulsor del agrietamiento de la lámina posterior. Aunque no se realizaron pruebas mecánicas en este trabajo, varios estudios han observado fragilización del material PVDF después de la DH debido a la poscristalización, lo que hace que las muestras no sean mensurables23,29. Un aumento en la cristalinidad se ha correlacionado con una disminución en la energía de desgarro y las propiedades de tracción debido a la fragilización del polímero en el polietileno de alta densidad (HDPE) y el PET utilizados en las láminas posteriores32,33. Además, la transformación de la fase cristalina α a β del PVDF se ha identificado como un factor potencial en el agrietamiento de la lámina posterior, ya que también puede inducir cambios en las propiedades mecánicas16,34.

En términos de tensión aplicada, ni las condiciones de prueba de tensión única ni el protocolo MAST parecieron replicar fielmente los efectos del entorno natural en las láminas posteriores a base de PVDF. Por un lado, las condiciones de prueba de tensión única como DH, UV y TC por sí solas no fueron suficientes para producir la degradación química y/o el aumento de la cristalinidad que induciría la formación de grietas y la falla de la lámina posterior. Por otro lado, si bien MAST produjo grietas en las láminas posteriores a base de PVDF, la secuencia de prueba aplicada aquí puede haber sido demasiado dura y haber causado una degradación excesiva. Aunque la prueba MAST utilizada aquí es extrema, permite la identificación de debilidades en las láminas posteriores a base de PVDF que las condiciones de la prueba de tensión simple pasan por alto. Aunque C-AST no se puede comparar directamente con los datos exteriores, los protocolos C-AST tuvieron éxito en inducir cambios en las características del material (es decir, aumento de la cristalinidad, degradación de PMMA), lo que llevó a la formación de grietas sin ser tan extremos como MAST.

Aunque la fase α de PVDF es la fase que se ve más comúnmente en las láminas posteriores a base de PVDF, el PVDF puede sufrir una transformación de fase estructural bajo tensión aplicada. La transformación de la fase α a β puede tener lugar mediante deformación mecánica (estiramiento) de la fase α. La ubicación exacta de la formación de la fase β, sus efectos sobre las propiedades del material y su relación con el agrietamiento de la lámina posterior son temas de investigación en curso. Las dos fases principales, α y β, pueden distinguirse mediante WAXS y FTIR en función de la posición de sus picos de dispersión y bandas vibratorias características, respectivamente26,35. Los difractogramas WAXS de PVDF-B (Fig. 5) muestran la presencia de picos agudos correspondientes a la fase α de PVDF en Q = 1,27 Å−1 (100), 1,31 Å−1 (020), 1,42 Å−1 (110), y 1,88 Å−1 (021). El pico en Q = 1,94 Å−1 corresponde al pigmento TiO2. El hombro presente en Q = 1,47 Å−1 puede identificarse como el reflejo de (110) fase β35. Como se analizó anteriormente, el aumento de intensidad de los picos correspondientes a la fase α de PVDF es evidente para muestras de campo, envejecidas por MAST y envejecidas por DH. La relación de amplitud de los picos (110)β y (110)α se expresa en la Tabla 4. Se detectó una pequeña cantidad de fase β en todas las muestras, incluida la muestra sin envejecer, lo que indica que se formó algo de fase β durante la aplicación de la lámina posterior. proceso de fabricación. En relación con el espécimen no envejecido, la proporción de la fase β identificada por WAXS pareció aumentar más después de DH, UV y TC, pero disminuyó después de la intemperie en India y Arizona. No se observó evidencia de la presencia de fase β de PVDF de WAXS antes o después del envejecimiento en láminas posteriores de tipo PVDF-A (consulte la Figura complementaria S2 en el SI).

En cuanto a PVDF-A, los espectros FTIR de PVDF-B (Figura complementaria S1 en el SI) confirman que la lámina posterior es predominantemente de fase α de PVDF. La Figura 6 muestra dos regiones de los espectros de PVDF-B, centrándose en las vibraciones específicas de la fase β encontradas en 840 cm-1 y 1275 cm-126. La relación de intensidad entre los picos a 1275 cm-1 (fase β) y 1180 cm-1 (fase α) se resume en la Tabla 4. FTIR sugiere que el mayor aumento en la formación de la fase β ocurre después de la meteorización DH, y Se produce un pequeño aumento después de MAST y la intemperie en la India, pero se observa una disminución después de UV y TC. Está claro que las tendencias en la cuantificación relativa de la fase β de WAXS no corresponden a las de FTIR. Además, WAXS no sugiere la presencia de fase β en ninguna de las muestras de PVDF-A, mientras que FTIR muestra la presencia de fase β y su aumento después de C-AST, MAST y TC (Fig. 2). Weiser et al. también observaron una pequeña cantidad de fase β formada localmente en las láminas posteriores de PVDF estudiadas. al realizar múltiples mediciones FTIR34.

Espectros FTIR de PVDF-B, centrándose en las regiones de los espectros específicos de la fase β de PVDF.

Las diferencias en la identificación y cuantificación de la fase β de PVDF de los espectros WAXS y FTIR pueden estar relacionadas con diferencias en cómo las dos técnicas interactúan con la muestra, así como con la ubicación y profundidad de las mediciones. En FTIR, la luz infrarroja absorbida por la muestra depende de la presencia de enlaces covalentes específicos. FTIR recopila datos de un área de 1,8 mm (definida por el cristal utilizado) y es una técnica sensible a la superficie con una penetración de profundidad de aproximadamente 2 μm. Aunque WAXS también analiza la muestra a escala atómica, la medición se realiza en un punto de 100 μm de diámetro y en todo el espesor de la capa posterior. Además, el daño ultravioleta normalmente solo está presente a unos pocos micrómetros de la superficie y, por lo tanto, FTIR puede ser más sensible a este tipo de degradación. Por el contrario, la degradación térmica afecta todo el espesor de la lámina posterior y, por lo tanto, WAXS es mejor para identificarla. Estudios anteriores han sugerido que la fase β puede formarse localmente en regiones con gran deformación, como en las proximidades de la punta de una grieta36. Es necesaria una mayor investigación de esta región para sacar conclusiones sobre la formación de la fase β y su relación con la falla de la lámina posterior. Este trabajo indica que una pequeña cantidad de fase β puede coexistir con la fase α localmente, pero no hay evidencia de formación excesiva de fase β después de una meteorización al aire libre o acelerada.

Este trabajo se centra en comprender los cambios en las propiedades de los materiales que conducen a fallas mecánicas de las láminas posteriores a base de PVDF en el campo. Se analizan la degradación química del PVDF, los cambios en el grado de cristalinidad del polímero y la transformación de fase. Las láminas posteriores a base de PVDF estudiadas aquí se sometieron a varias pruebas de estrés aceleradas simples (UV, DH, TC), secuenciales (MAST) y combinadas (C-AST) con el objetivo de encontrar la prueba más adecuada para replicar la degradación prematura de las láminas posteriores en el campo. .

La complejidad de la capa a base de PVDF en las láminas posteriores surge del hecho de que su composición (contenido de PMMA, aditivos y pigmentos), estructura y proceso de fabricación afectarán su química, cristalografía y sus correspondientes propiedades mecánicas. Este trabajo demostró que el envejecimiento combinado o secuencial puede provocar la pérdida de PMMA de la lámina posterior, independientemente de si el PMMA está expuesto al medio ambiente o protegido por una matriz de PVDF. Las técnicas DSC y WAXS identificaron un aumento significativo en la cristalinidad en láminas posteriores de Arizona e India, y el aumento de cristalinidad en láminas posteriores a base de PVDF también se reprodujo hasta cierto punto con el envejecimiento de MAST y C-AST. Los cambios en la cristalinidad se produjeron a través de un aumento de la fase α de PVDF, que es la fase dominante en las láminas posteriores estudiadas. FTIR y WAXS confirmaron la presencia local de la fase β de PVDF; sin embargo, la ubicación exacta de la formación de la fase β y su correlación con condiciones de prueba específicas no son concluyentes. No se observó una formación excesiva de fase β después de las pruebas de campo o aceleradas, lo que sugiere que fue el aumento general de la cristalinidad lo que causó la fragilidad del polímero y el consiguiente agrietamiento en las muestras estudiadas. Se están realizando más investigaciones sobre la formación de la fase β local y su relación con el agrietamiento.

Las condiciones de prueba de tensión única (UV, DH, TC) por sí solas no mostraron evidencia de agotamiento de PMMA o un aumento significativo en la cristalinidad de PVDF, correspondiente a la ausencia de falla de la lámina posterior en forma de agrietamiento. De las pruebas estudiadas, la secuencia MAST fue la más extrema, produciendo una degradación excesiva del PVDF. Ninguna de las pruebas individuales o secuenciales replicó fielmente los mecanismos de degradación observados en las láminas posteriores colocadas en el campo; sin embargo, la prueba MAST fue útil para identificar debilidades en el material que llevaron a la falla. Aunque C-AST no se puede comparar directamente con las muestras de campo, logró replicar el agrietamiento de la lámina posterior de PVDF durante la secuencia del "desierto", al tiempo que limitó la degradación excesiva de PMMA observada en MAST. A pesar de que las pruebas C-AST y MAST no replicaron completamente la naturaleza compleja del ambiente exterior, ambas pruebas son válidas para detectar mecanismos de falla exteriores en láminas posteriores de PVDF.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles en DuraMAT Datahub, https://datahub.duramat.org/.

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El financiamiento se proporcionó como parte del Consorcio de Módulos Duraderos (DuraMAT), financiado bajo el Acuerdo 32509 por el Departamento de Energía de EE. UU. (DOE), la Oficina de Eficiencia Energética y Energía Renovable (EERE) y la Oficina de Tecnologías de Energía Solar (SETO). Este trabajo fue escrito en parte por el Laboratorio Nacional de Energía Renovable, operado por Alliance for Sustainable Energy, LLC, para el Departamento de Energía de EE. UU. bajo el contrato no. DE-AC36-08GO28308. El uso de la fuente de luz de radiación sincrotrón de Stanford, Laboratorio Nacional del Acelerador SLAC, fue apoyado por la Oficina de Ciencias Energéticas Básicas del DOE de EE. UU. bajo el contrato número DE-AC02-76SF00515. Las opiniones expresadas en el artículo no representan necesariamente las opiniones del DOE o del gobierno de los EE. UU. El gobierno de los EE. UU. conserva y el editor, al aceptar el artículo para su publicación, reconoce que el gobierno de los EE. UU. conserva una licencia mundial no exclusiva, pagada e irrevocable para publicar o reproducir la forma publicada de este trabajo, o permitir que otros lo hagan. para fines del gobierno de EE. UU.

Laboratorio Nacional del Acelerador SLAC, Menlo Park, California, EE. UU.

Soňa Uličná, Stephanie L. Moffitt y Archana Sinha

Laboratorio Nacional de Energía Renovable, Golden, CO, EE. UU.

Michael Owen-Bellini, David C. Miller, Peter Hacke y Laura T. Schelhas

DuPont Specialty Products LLC, Wilmington, DE, EE. UU.

Jared Tracy y Kaushik Roy-Choudhury

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SU preparó el manuscrito y las figuras y realizó calorimetría diferencial de barrido y dispersión de rayos X de gran ángulo. MULTITUD. realizó espectroscopía infrarroja de envejecimiento acelerado y transformada de Fourier, y ayudó con la dispersión de rayos X de gran ángulo. SLM y AS realizaron dispersión de rayos X de gran angular y ayudaron con la interpretación de los datos. JT y KR-C. proporcionó las muestras y realizó un envejecimiento acelerado. DCM ayudó con la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier y la interpretación de los datos. PH proporcionó muestras y realizó pruebas de estrés combinadas y aceleradas. LTS es el investigador principal, guió el proyecto y ayudó con la preparación del manuscrito. Todos los autores ayudaron en la interpretación de los datos y las revisiones del manuscrito.

Correspondencia a Soňa Uličná o Laura T. Schelhas.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Uličná, S., Owen-Bellini, M., Moffitt, SL et al. Un estudio de los mecanismos de degradación en láminas posteriores fotovoltaicas basadas en PVDF. Informe científico 12, 14399 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-18477-1

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Recibido: 03 de marzo de 2022

Aceptado: 12 de agosto de 2022

Publicado: 24 de agosto de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-18477-1

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