Inmovilización de electrones fotogenerados a partir de nitruro de carbono grafítico para mejorar la visibilidad

Scientific Reports volumen 6, número de artículo: 22808 (2016) Citar este artículo

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Reducir la probabilidad de recombinación de electrones y huecos fotogenerados es fundamental para mejorar la capacidad fotocatalítica del nitruro de carbono grafítico (g-C3N4). Acelerar la salida de electrones fotogenerados es el método más utilizado para lograrlo. Hasta donde sabemos, no existe ningún informe sobre la supresión de la recombinación de pares electrón-hueco fotogenerados mediante la inmovilización de los electrones con grupos funcionales éster. Aquí, por primera vez, el g-C3N4 mesoporoso (mpg-C3N4) se integró con metacrilato de polimetilo, un polímero abundante en grupos éster, que mostró una actividad fotocatalítica inesperadamente mayor que la del mpg-C3N4 original bajo irradiación de luz visible. Las observaciones experimentales, junto con los cálculos teóricos, aclararon que la impresionante capacidad fotocatalítica del mpg-C3N4 modificado se derivaba principalmente de la inmovilización de electrones fotogenerados a través de un efecto de captura de electrones impuesto por los grupos éster en el polimetacrilato de metilo. Esta novedosa estrategia también podría aplicarse para mejorar el rendimiento fotocatalítico de otros semiconductores.

Recientemente, el nitruro de carbono grafítico (g-C3N4), un semiconductor libre de metales, ha recibido mucha atención y se está convirtiendo rápidamente en una estrella en ascenso como catalizador en muchos campos1,2,3,4. El g-C3N4 está compuesto de carbono y nitrógeno y presenta una estructura única de tri-s-triazina unida por aminas terciarias, lo que lo convierte en un fotocatalizador prometedor con una banda prohibida media, estabilidad química y térmica superior y atractivas propiedades fotoeléctricas3. A pesar de estas ventajas, la actividad fotocatalítica del g-C3N4 aún no es competitiva, básicamente debido a la baja eficiencia de separación de los pares electrón-hueco fotogenerados y al uso limitado de luz visible5,6. Por lo tanto, modificar g-C3N4 podría mejorar su actividad fotocatalítica en luz visible y brindar acceso a sus ventajas inherentes.

Hasta ahora, se han adoptado numerosos protocolos para mejorar el rendimiento fotocatalítico de g-C3N4 bajo iluminación con luz visible y uno de los métodos principales radica en reducir la probabilidad de recombinación de los electrones y huecos fotogenerados separándolos de manera más eficiente. En consecuencia, acelerar la salida de electrones fotogenerados es el enfoque más utilizado7,8,9,10,11,12. Por el contrario, si se pudiera suprimir la recombinación de electrones y huecos fotogenerados inmovilizando los electrones, en lugar de expulsarlos, también se mejoraría la capacidad fotocatalítica del g-C3N4 bajo irradiación con luz visible. Esta estrategia propuesta no ha sido documentada en la literatura, hasta donde sabemos. La inmovilización de electrones fotogenerados a partir de g-C3N4 podría lograrse mediante un efecto de captura de electrones. Los grupos éster de los compuestos químicos poseen la capacidad de captar electrones13. Cuando los electrones fotogenerados son inmovilizados por grupos éster, se debe mejorar el rendimiento fotocatalítico del g-C3N4.

El polimetacrilato de metilo (PMMA) se ha utilizado ampliamente en muchos campos debido a su excelente estabilidad química, transparencia y biocompatibilidad14. El esqueleto de carbono del PMMA consiste en una cadena principal C – C saturada con grupos éster colgantes (Fig. S1) 15. Sin embargo, debido a los abundantes grupos éster y sus efectos de captación de electrones, el PMMA puede modificarse químicamente fácilmente y establecer una buena afinidad con algunos polímeros, lo que lo convierte en un sustrato polimérico superior15,16,17,18. Hasta ahora, hasta donde sabemos, no ha habido ningún informe sobre la mejora de la eficiencia de separación de pares de huecos de electrones fotogenerados del semiconductor g-C3N4 bajo luz visible mediante la inmovilización de electrones fotogenerados por los grupos éster en PMMA.

En este trabajo, el g-C3N4 mesoporoso (mpg-C3N4, denominado MCN por simplicidad) fue modificado por PMMA enriquecido con grupos éster para lograr una mejor capacidad fotocatalítica bajo la irradiación de luz visible. El compuesto resultante de MCN/PMMA (denominado PMCN) exhibió un rendimiento fotocatalítico mucho mejor durante la degradación de un tinte orgánico que el MCN. Las observaciones experimentales junto con los cálculos teóricos revelaron que esta mejora en la capacidad fotocatalítica se debía principalmente a la inmovilización de electrones fotogenerados por grupos éster, lo que resultaba en una menor probabilidad de recombinación de los pares electrón-hueco fotogenerados y un mejor uso de la luz visible causado por una longitud más estrecha. banda prohibida.

En este trabajo, PMMA modificó el MCN mediante un proceso sonoquímico y el análisis morfológico de estos fotocatalizadores preparados se realizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM), como se muestra en la Fig. 1. La Figura 1a demuestra la estructura mesoporosa típica de MCN, cuya superficie estaba compuesta de pequeñas partículas esféricas y elipsoidales procedentes del uso de una plantilla de silicio durante la síntesis de MCN19. Cuando se introdujo PMMA en el MCN, se detectaron cambios significativos en el MCN, aunque el PMMA representó solo una pequeña cantidad del material en PMCN. El PMMA cubrió la superficie del MCN y muchas de las partículas más pequeñas de MCN tendieron a conglomerarse (Fig. 1b). Esto se debió a que el PMMA es un polímero de cadena larga y algunas partículas de MCN estaban interconectadas, por lo que parecían barras cortas, y el PMMA funcionaba como un enlace polimérico entre las partículas de nitruro de carbono (Fig. 1c). La interacción entre MCN y PMMA se puede verificar aún más mediante las imágenes TEM (Fig. 1 (d, e)). Se puede observar claramente que el MCN parecía ser piezas mucho más rotas, mientras que el PMCN estaba en una forma más completa con bordes relativamente lisos debido al pegado del PMMA distribuido en el compuesto, lo que indica una buena interacción entre el MCN y el PMMA.

Imágenes SEM de (a) MCN y (b, c) PMCN e imágenes HRTEM de (d) MCN y (e) PMCN.

Los estados químicos de los elementos componentes en la superficie de los fotocatalizadores actuales fueron evidentes a partir de las mediciones espectroscópicas de fotoelectrones de rayos X (XPS). El espectro estudiado de MCN, que se muestra en la Fig. 2a, muestra que el semiconductor estaba compuesto de carbono, nitrógeno y una cantidad limitada de oxígeno inevitablemente absorbido en la superficie, como lo demuestran los picos de energía de enlace a 284,5, 399,5 y 532,5 eV, respectivamente. . Cuando se implantó PMMA en MCN, formando el compuesto de PMCN, la cantidad de carbono y oxígeno se volvió notablemente mayor que la del nitruro de carbono original (Fig. 2b), porque el PMMA consiste solo en C, O y H. La Figura 2c presenta el alto resolución C 1 s espectro de PMCN y podría ajustarse utilizando cuatro picos. El pico ubicado en 288,2 eV se identificó como un carbono con enlace sp2 (N–C=N), el componente fundamental del nitruro de carbono20, mientras que el pico en 288,8 eV se asignó al carbono de los grupos éster (O– C=O) de PMMA. Las otras especies de C – O en PMCN dieron otro pico de energía de unión a 286,2 eV21. El pico centrado en 284,8 eV podría asignarse a carbonos unidos C-C, que se atribuyó al carbono grafítico de MCN y PMMA. La deconvolución del espectro de O 1 s, que se muestra en la figura 2d, dio como resultado tres picos que representaban tres tipos distinguibles de oxígeno en el compuesto. El pico a 531,6 eV pertenecía al C=O de los grupos éster y el pico a 533,2 eV se derivó de los carbonos unidos C-O22, los cuales provienen del PMMA, lo que demuestra que tanto el MCN como el PMMA están presentes en el grupo final. producto. Otro pequeño pico en el espectro a 534,6 eV se identificó como oxígeno quimisorbido.

Espectros XPS para (a) MCN y (b) PMCN, espectros de alta resolución (c) C 1 sy (d) O 1 s de PMCN equipados con picos multipletes (las líneas circulares vacías representan los datos sin procesar y las líneas continuas rojas son mejor ajustado a los datos brutos).

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) de MCN y PMCN se ilustran en la Fig. S2. Se observaron dos picos fuertes en los perfiles XRD de ambas muestras a aproximadamente 13,1° y 27,3°, que corresponden a los planos (100) y (002), respectivamente. El pico de difracción a 13,1° indicó un típico motivo de empaquetamiento estructural en el plano, mientras que el de 27,3° se atribuyó al apilamiento entre capas de sistemas aromáticos23. Cuando se compararon los patrones XRD de MCN y su compuesto, no se identificaron nuevos picos; lo que implica que no hubo cambios marcados en la estructura cristalina de MCN y la introducción de PMMA tuvo poca influencia en sus estructuras intermedias y en el plano.

La estructura molecular de PMCN se verificó mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y se representa en la Fig. 3. La caracterización FTIR de PMMA y MCN se ha incluido como referencia. Se observaron dos picos debido a la presencia de PMMA a 1743 y 1199 cm-1, que han sido asignados a modos de estiramiento del C=O y –O–C– de los grupos éster. Las bandas en 2951 y 1449 cm-1 se asignaron respectivamente a los modos de estiramiento –CH– y –CH324,25. Para el MCN, se detectaron los modos típicos de los heterociclos CN y aparecieron picos característicos a 1241 y 1574 cm-1. Además, las bandas en 805 y 879 cm-1 pudieron confirmar la existencia de una estructura de triazina en el nitruro de carbono. En cuanto al espectro FTIR de PMCN, aunque todavía aparecían las bandas características asignadas a C=O, –O–C– y –CH–, sus intensidades eran comparativamente débiles ya que PMMA era solo un componente menor. El pico de adsorción del enlace de hidrógeno en alrededor de 3225 cm-1 aumentó, revelando una fuerte interacción entre MCN y PMMA que también puede demostrarse por la ausencia de un pico en 1743 cm-1 en el espectro FTIR de la mezcla física de MCN y PMMA (Fig. .S3). El nitruro de carbono es un semiconductor polimérico rico en electrones debido a los pares de electrones solitarios de los átomos de nitrógeno, lo que da lugar a una superficie electronegativa26. Mientras tanto, el PMMA abunda en grupos éster, que tienen la capacidad de captar electrones13. El PMMA macromolecular tiene afinidad por el nitruro de carbono electronegativo y es probable que imponga una influencia en la estructura de bandas de energía del nitruro de carbono, que a su vez está estrechamente asociada con el rendimiento fotocatalítico27.

Espectros FTIR para (a) PMMA, (b) PMCN y (c) MCN.

El rendimiento fotocatalítico de MCN y PMCN se probó en una serie de experimentos basados en la degradación de rodamina B (RhB) bajo luz visible. Como control, también se evaluó la capacidad fotocatalítica del g-C3N4 en masa (denominado BCN). Como se muestra en la Fig. 4, la autodescomposición de RhB (muestra en blanco) y la capacidad de fotodegradación del PMMA hacia RhB pueden ignorarse debido a la cantidad insignificante de degradación durante todo el tiempo de irradiación. En comparación con BCN, MCN mostró una mejor degradación de RhB, posiblemente porque el nitruro de carbono mesoporoso tiene una superficie específica más grande y una mejor capacidad de adsorción óptica, lo que se ha verificado a través de una serie de caracterizaciones para BCN (Fig. S4) y concordaba bien. con literatura reportada previamente28. Con la introducción de PMMA, la muestra de PMCN exhibió un rendimiento fotocatalítico mucho mejor que el MCN y más del 98% de RhB se decoloró en presencia del fotocatalizador, lo que verifica que el PMMA mejoró significativamente la capacidad fotocatalítica de los materiales disponibles actualmente. En el estudio actual, la actividad fotocatalítica de PMCN también fue evaluada por el fenol incoloro y encontró que su eficiencia de fotodegradación bajo la luz visible era mucho mayor que la de MCN y BCN (Fig. S5), lo que revela que el PMCN sintetizado era un excelente Fotocatalizador de luz visible.

( a ) Actividades fotocatalíticas y ( b ) constantes de reacción de las muestras resultantes bajo luz visible durante el proceso de decoloración y su inserción son los gráficos de primer orden para la decoloración de RhB.

Para obtener información cuantitativa sobre la cinética de reacción de la decoloración de RhB, aquí se aplicó un modelo de primer orden para ajustarse a los datos experimentales explicados anteriormente y los gráficos de primer orden se muestran en el recuadro de la Fig. 4b. Los gráficos ajustados de todas las muestras analizadas, es decir, el gráfico del tiempo de irradiación (t) frente a ln(C0/C), han mostrado una forma de línea recta. En consecuencia, en la Fig. 4b se concluyeron los valores k de la constante de reacción que pueden ayudar a evaluar las tasas de decoloración. Se puede encontrar que el PMCN preparado exhibió el mejor rendimiento durante la decoloración de RhB y su valor k se calculó en 0,0311 min-1, que fue casi 3,0 veces mayor que el del MCN (0,0103 min-1) y 5,0 veces mayor que el de BCN (0,0061 min-1). Por lo tanto, se puede confirmar que el presente PMCN sintetizado tiene un rendimiento superior en la decoloración fotocatalítica sobre RhB.

Además de la decoloración del tinte orgánico bajo la irradiación de luz visible, se evaluó la eficiencia de eliminación de TOC para iluminar más profundamente las capacidades de degradación de nuestro fotocatalizador (Fig. S6). Entre todas las muestras analizadas, PMCN presentó la fotodegradación más eficiente de RhB con una eficiencia de eliminación de TOC del 57,0%, seguida por MCN (29,5%) y BCN (24,0%). Este experimento también demostró que el RhB no se descompuso sin los fotocatalizadores, lo que revela que el PMCN es capaz de mineralizar el RhB durante el proceso de decoloración.

La estabilidad a la fotodegradación bajo la irradiación de luz visible es una propiedad clave para los fotocatalizadores de contaminantes orgánicos. Por lo tanto, se evaluó la capacidad fotocatalítica del PMCN reciclado para determinar su estabilidad fotocatalítica. Como se muestra en la Fig. S7 (a), cuando el fotocatalizador PMCN se usó tres veces, su capacidad de decoloración de RhB puede mantener un nivel relativamente alto. Además, tanto los espectros XRD como XPS revelaron que no hubo cambios estructurales ni de composición de PMCN después de las pruebas de ciclismo (Fig. S7 (b, c)). Por lo tanto, se puede confirmar que el MCN modificado con PMMA exhibió una buena estabilidad fotocatalítica bajo la luz visible.

La actividad fotocatalítica de los semiconductores está altamente correlacionada con su absorción óptica y la eficiencia de separación de los pares electrón-hueco fotogenerados. En este estudio, se utilizó el espectro de reflectancia difusa UV-vis para investigar las propiedades ópticas de los fotocatalizadores (Fig. 5). MCN absorbió luz visible y ultravioleta y el borde de absorción se observó alrededor de 460 nm, lo que concordaba con la banda prohibida ampliamente aceptada de alrededor de 2,70 eV. En contraste con el mpg-C3N4 puro, se observó que la intensidad de absorción del PMCN aumenta notablemente con la carga de PMMA, lo que indica un mejor rendimiento fotocatalítico del PMCN porque se pueden generar más pares de huecos de electrones a través de la excitación de la luz visible de como -compuesto preparado durante el proceso fotocatalítico. Como resultado, el material PMCN poseía una mejor capacidad fotocatalítica bajo luz visible.

( a ) Absorción óptica de MCN y PMCN. DRS UV-vis de muestras catalíticas y curva de (Ahv) 1/2-(hv) para MCN y PMCN (recuadro) (b) Espectros de fotovoltaje de superficie (SPV) de PMCN compuesto y MCN.

El PMMA es un material óptico transparente con una alta transmitancia del 92%, y la pérdida del 8% se debe principalmente a la reflexión29. Así, a diferencia de otros polímeros conjugados que tienen altos coeficientes de absorción en la región visible-infrarroja7, el PMMA no contribuye a la absorción de luz visible de nuestro compuesto debido a las características ópticas del PMMA. Sin embargo, estos resultados muestran que el PMCN tiene un mejor rendimiento en absorción óptica que el MCN. Esto significa que la introducción de PMMA hace que el nitruro de carbono sea un mejor aceptor de fotones bajo irradiación con luz visible, lo que se puede demostrar aún más examinando la banda prohibida. La energía de la banda prohibida está relacionada con la absorción óptica en los semiconductores. En este estudio, la banda prohibida de PMCN se calculó mediante la ecuación (1):

donde α, h, ν, Eg, A y A son el coeficiente de absorción, la constante de Plank, la frecuencia de la luz, la energía de banda prohibida y una constante, respectivamente30. En este estudio, n es 4 según el tipo de transición óptica de los constituyentes, MCN y PMMA31,32. Como se muestra en el recuadro de la Fig. 5, un gráfico de αhν1/2 – hν para PMCN reveló una energía de banda prohibida de alrededor de 2,38 eV, que es inferior a la de MCN (2,70 eV). Una banda prohibida más estrecha (2,38 frente a 2,70 eV) dotada del material PMCN ayudará a la absorción de la luz visible y es consistente con los resultados dados por las mediciones UV-Vis.

Se empleó la técnica de espectroscopía de fotovoltaje de superficie (SPV) para revelar los comportamientos cinéticos de los portadores de carga fotogenerados en las muestras de PMCN preparadas. La señal de fotovoltaje superficial (SPV) se puede atribuir a las variaciones de las barreras de potencial superficial durante la irradiación de luz, que pueden identificar el rango de longitud de onda sensible a la luz y la eficiencia de separación de los pares electrón-hueco en los fotocatalizadores33. En la Fig. 5b, se puede encontrar que la señal SPV de MCN aumentó significativamente con la introducción de PMMA, lo que confirma que se produjeron más electrones y huecos fotoexcitados y luego se separaron de manera más eficiente en PMCN durante el proceso fotocatalítico. Por tanto, el PMCN poseía una actividad fotocatalítica más fuerte que la del MCN.

Para investigar más a fondo las propiedades fotocatalíticas de nuestros catalizadores, se midió la fotoluminiscencia (PL), que caracteriza la eficiencia de separación de pares electrón-hueco fotogenerados en semiconductores y se muestra en la Fig. 6. El pico de emisión principal se ubicó a 460 nm, que se atribuyó a la recombinación de pares electrón-hueco fotogenerados20. Una exploración más profunda reveló que la densidad de PL para PMCN era mucho menor que la de MCN, lo que indica una reducción obvia en la probabilidad de recombinación entre electrones fotogenerados y huecos. Esta menor probabilidad de recombinación de electrones y huecos fotogenerados de MCN se puede atribuir al efecto de captura de electrones derivado de los abundantes grupos éster de PMMA. Se esperaba que el rendimiento fotocatalítico de MCN mejorara con la introducción de PMMA debido a esta separación más eficiente de electrones y huecos fotogenerados.

Espectros de fotoluminiscencia para fotocatalizadores actuales.

Para explorar esta mejora en la separación de pares electrón-hueco fotogenerados del PMCN, se determinaron las estructuras de bandas de energía de los dos constituyentes en el fotocatalizador de PMCN, para comprender completamente la influencia del PMMA en el MCN. MCN tiene una banda prohibida ampliamente aceptada de 2,70 eV con la banda de valencia (VB) y la banda de conducción (CB) a −1,13 eV y +1,57 eV frente al electrodo de hidrógeno normal (NHE), respectivamente. Sin embargo, la brecha energética HOMO-LUMO del PMMA y su posición nunca se han informado y se han calculado por primera vez en este estudio. Como se muestra en la Fig. 7a, se encontró que la brecha HOMO-LUMO del polímero PMMA era de ca. 4,20 eV, que era significativamente más ancho que en MCN, lo que significa que el PMMA tendría una excitación comparativamente limitada de electrones y huecos cuando se irradia con luz visible como consecuencia de este alto umbral de energía. Los potenciales HOMO y LUMO se pueden obtener a partir de los potenciales de oxidación (Eox) de la voltamperometría cíclica (CV)8,34. Por lo tanto, se realizaron experimentos CV de los catalizadores para brindar información detallada de HOMO-LUMO, para comprender el comportamiento de los electrones y huecos fotogenerados durante la reacción fotocatalítica. Según el gráfico de CV que se muestra en la Fig. 7 (b), el potencial HOMO de PMMA fue de +0,53 eV frente al electrodo de Ag/AgCl, o +0,76 eV frente a NHE. Por lo tanto, se calculó que el potencial LUMO del PMMA en este trabajo era −3,44 eV frente a NHE utilizando la ecuación. (2) y las estructuras de energía de banda tanto de MCN como de PMMA se ilustran en la Fig. 8.

Cálculos para la estructura de bandas de PMMA.

(a) DRS UV-vis de PMMA y su curva de (Ahv)1/2-(hv) y (b) voltamograma cíclico de PMMA (solución de NaSO4 0,1 M y velocidad de escaneo a 10 mV/s).

Mecanismos para mejorar la actividad fotocatalítica de MCN por PMMA.

El PMMA es un polímero elaborado a partir de monómeros de acrilato de metilo y su esqueleto de carbono está compuesto por una cadena principal C-C saturada con grupos éster colgantes. Se ha documentado que algunos polímeros como la polianilina aceleran la salida de electrones para mejorar la separación eficiente de pares electrón-hueco fotoinducidos de MCN7. Sin embargo, en este trabajo, basándose en la capacidad fotocatalítica resaltada del PMCN, se pudo confirmar que el PMMA tiene un modo diferente de mejorar el rendimiento fotocatalítico del MCN porque el PMMA podría inducir fácilmente una salida de los electrones fotogenerados de modo que la probabilidad de recombinación de los Se pueden suprimir fotoelectrones y huecos.

Cuando se irradia con luz visible, MCN produce pares electrón-hueco fotogenerados. Aunque el PMMA hace una contribución insignificante a la absorción de luz del PMCN debido a su amplia banda prohibida, su adición al catalizador aún mejora el rendimiento fotocatalítico del MCN en la mineralización de RhB del 29,5% al 57,0%. Esta mejora en la capacidad fotocatalítica de MCN proviene de varias formas en las que el PMMA afecta los huecos y electrones fotogenerados durante la reacción fotocatalítica. En primer lugar, los grupos éster del PMMA agarraron los electrones fotogenerados del MCN y restringieron su movimiento. Esto redujo la recombinación de electrones y huecos en la banda de valencia de MCN. En segundo lugar, el VB de MCN es 1,57 eV y el HOMO de PMMA es 0,76 eV y esta diferencia entre las posiciones de energía de las bandas impulsa la transferencia de huecos fotogenerados desde el VB de MCN al HOMO de PMMA, lo que inhibe aún más su recombinación con electrones fotogenerados. . En consecuencia, esta inmovilización de los electrones fotogenerados por grupos éster y la transferencia de huecos fotogenerados de MCN a PMMA hacen contribuciones sinérgicas a la separación eficiente de electrones fotogenerados y huecos en MCN (como el principio propuesto que se muestra en la Fig. 8). Por tanto, la actividad fotocatalítica del MCN mejoró mediante la introducción de PMMA cuando se irradia con luz visible.

Como los electrones fotogenerados se inmovilizan eficientemente en el MCN, las principales especies activas para degradar RhB bajo luz visible deben ser los huecos fotogenerados. Para verificar si los electrones o huecos fotogenerados eran los actores activos en la fotodegradación de RhB, los electrones fueron capturados por dimetilsulfóxido (DMSO) y los huecos por ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) durante el proceso fotocatalítico35,36. Como se ve en la Fig. 9, el rendimiento fotocatalítico del PMCN bajo luz visible apenas se vio influenciado por la adición de un atrapador de electrones (DMSO) con una eficiencia de decoloración de más del 98%, lo que demostró que los electrones fotogenerados han sido protegidos y hacen poca contribución. a la degradación de RhB. Sin embargo, la presencia de EDTA en los sistemas fotocatalíticos actuales trajo una reducción obvia en la capacidad de degradación del PMCN, lo que demuestra que los agujeros fotogenerados fueron el factor clave en la descomposición de RhB.

Influencia de DMSO y EDTA en la fotodegradación de RhB por PMCN.

Nuestro trabajo sugirió que el acoplamiento sonoquímico de MCN y PMMA dio lugar a un fotocatalizador de luz visible novedoso, simple, altamente eficiente y libre de metales. Durante la fabricación del fotocatalizador compuesto (PMCN), se detectaron cambios notables en la morfología del MCN cuando se añadió el PMMA. Sin embargo, basándose en el espectro XRD de PMCN, se puede demostrar que la estructura cristalina de MCN permaneció casi sin cambios y el PMMA no afectó las estructuras entre capas y en el plano. En el espectro FTIR de PMCN, aunque las bandas características asignadas a diferentes grupos funcionales parecían más débiles que las de PMMA, la mejora en la adsorción del enlace de hidrógeno confirmó una fuerte interacción entre PMMA y MCN. Del espectro XPS de PMCN, diferentes tipos de bandas C y O confirmaron además que tanto MCN como PMMA estaban presentes. La capacidad fotocatalítica del PMCN se evaluó mediante la degradación de RhB bajo la irradiación de luz visible y se encontró que la actividad fotocatalítica y la estabilidad del MCN para la decoloración del RhB e incluso su mineralización mejoraron significativamente con el PMMA. Hasta donde sabemos, todos los catalizadores de nitruro de carbono reportados con actividad fotocatalítica y durabilidad superiores han sido modificados por materiales exteriores a base de metal o algunos polímeros especiales1,25,37. Esta vía por la cual el MCN modificado por PMMA mejora la actividad fotocatalítica es diferente de los métodos comúnmente utilizados.

Estudiamos más a fondo la absorción óptica de PMCN y observamos una mayor intensidad de absorción debido a la introducción de PMMA, lo que sugirió que se estaban generando más pares de huecos de electrones a partir del nitruro de carbono bajo luz visible. Por lo general, la absorción óptica de los semiconductores tiene una estrecha relación con la banda prohibida. En este estudio, se calculó que la energía de banda prohibida del PMCN era de aproximadamente 2,38 eV, menor que la del nitruro de carbono puro, lo que significaba que el compuesto absorbía mejor la luz visible y daba como resultado una destacada actividad fotocatalítica para la degradación de tintes orgánicos. Más importante aún, las características fotocatalíticas del compuesto actual se estudiaron mediante fotoluminiscencia. La disminución de la densidad de PL de PMCN en comparación con MCN indicó que se redujo la probabilidad de recombinación de electrones y huecos fotogenerados de semiconductores. Para explorar más a fondo esta separación más eficiente de pares electrón-hueco fotogenerados en PMCN, se calculó que las bandas prohibidas de energía de los dos constituyentes del compuesto eran aproximadamente 2,70 y 4,20 eV, lo que significaba que los agujeros fotogenerados podrían pasar de MCN a PMMA y que los electrones fotoinducidos fueron inmovilizados por los efectos de captura de electrones de los grupos éster del PMMA, lo que condujo a una separación mejorada de los electrones y huecos fotogenerados.

En resumen, la capacidad fotocatalítica en luz visible del nitruro de carbono mejoró al inmovilizar sus electrones fotogenerados con grupos éster de PMMA. El material PMCN mostró una impresionante actividad fotocatalítica y estabilidad bajo irradiación con luz visible. Este trabajo no sólo proporcionó un fotocatalizador de luz visible eficiente, sino que también ofreció una nueva estrategia en el diseño de nuevos catalizadores basados en la modulación de grupos funcionales, que podrían aplicarse aún más en la modificación de otros semiconductores para mejorar la capacidad fotocatalítica y la estabilidad en condiciones climáticas adversas. luz visible.

La cianamida, el bifluoruro de amonio (NH4HF2), el etanol y el cloroformo se adquirieron de Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (China) y el hidrosol de SiO2 de 12 nm de Sigma-Aldrich. Todos los reactivos eran de grado reactivo y se usaron sin purificación adicional. Todas las soluciones se prepararon con agua bidestilada.

El fotocatalizador de MCN se preparó según el método siguiente. Normalmente, primero se dispersaron 10 g de cianamida en una cierta cantidad de agua para formar una solución de cianamida transparente, seguido de dejar caer 4 g de solución de plantilla de sílice (hidrosol de SiO2 de 12 nm, Ludox HS40). Luego la solución mixta se agitó y se calentó a 70 °C hasta que se evaporó la mayor parte del agua. La mezcla seca semitransparente se colocó en un horno tubular lleno de argón y se calentó a 550 °C durante 4 h. El polvo resultante se trató con NH4HF2 4 M durante 24 h para eliminar el molde de sílice y luego se lavó con agua purificada y etanol tres veces. Finalmente, los polvos purificados (MCN) se secaron a 70 °C al vacío durante la noche. Como referencia, el g-C3N4 a granel, denominado BCN, también se sintetizó calentando directamente cianamida a 550 °C durante 4 h bajo una atmósfera de argón.

La modificación de MCN por PMMA se realizó mediante un enfoque sonoquímico. El procedimiento típico fue el siguiente: se disolvieron 30 mg de PMMA en cloroformo (20 ml) para formar la solución transparente. Luego, se añadieron 300 mg de polvo de MCN a la solución mencionada anteriormente. Después de agitarse durante 1 h, las suspensiones resultantes se trataron adicionalmente con el método sonoquímico durante 12 h. El compuesto MCN/PMMA se obtuvo finalmente filtrando las suspensiones y luego se secó a 80 °C al vacío durante otras 12 h.

La morfología de las muestras actuales se investigó mediante SEM de emisión de campo en un microscopio electrónico de alta resolución Hitachi S-4800 y JEOL JEM-2010. La determinación de XRD se realizó en un difractómetro de rayos X Bruker D8 Advance con radiación Cu K-alfa a una velocidad de escaneo de 1° 2θ s-1. El voltaje de aceleración y la corriente aplicada fueron 40 kV y 40 mA, respectivamente. El estudio FTIR se llevó a cabo en un espectrómetro Nicolet 5700 a temperatura ambiente. Las mediciones de XPS se realizaron en un sistema ESCA Perkin Elmer PHI 5000C con una fuente de rayos X monocromática Al K-alfa. Las energías de enlace se calibraron haciendo referencia al pico C 1 s (284,6 eV) para reducir el efecto de carga de la muestra. Antes de cada análisis, las muestras se secaron al vacío a 80 °C. Los espectros obtenidos en un rango de escaneo de 0 a 1100 eV se registraron y almacenaron utilizando el sistema de datos PHI ACCESS y se analizaron con el software XPSPEAK41. Los espectros UV-Vis se realizaron en un espectrofotómetro Shimadzu UV-3600 utilizando sulfato de bario como referencia. La espectroscopia de fotovoltaaje de superficie se realizó en un sistema de medición SPV, que estaba constituido por una fuente de luz monocromática, un amplificador lock-in (SR830-DSP) con un interruptor de luz (SR540), una celda fotovoltaica y una computadora. La luz monocromática la proporcionaban una lámpara de xenón de 500 W y un monocromador de rejilla (Omni-λ 500). Se utilizó una frecuencia de corte baja de ~23 Hz. Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno se midieron con un instrumento Quantochrome autosorb IQ a temperatura de nitrógeno líquido. Los espectros PL de los fotocatalizadores actuales se recogieron a temperatura ambiente mediante un espectrofluorofotómetro Shimadzu RF-5301PC con una longitud de onda de excitación de 350 nm utilizando una lámpara de xenón como fuente de luz. Las mediciones de voltametría cíclica se realizaron en una estación de trabajo electroquímica controlada por computadora (Autolab PGSTAT 302 N) con una celda típica de tres electrodos equipada con sistemas de flujo de gas. Se utilizó un electrodo de carbono vítreo (GC) (3 mm de diámetro, Pine Research Instrumentation) como electrodo de trabajo, un electrodo de Ag/AgCl (relleno de KCl 3 M) como electrodo de referencia y un alambre de platino como contraelectrodo. Se aplicó una solución acuosa de sulfato de sodio 0,1 M como electrolito de soporte para las mediciones. Para la fabricación del electrodo de trabajo, se mezclaron 50 mg de materiales preparados, 1 ml de cloroformo y 0,1 ml de solución de Nafion (5%) y luego se sonificaron durante 10 minutos para formar una suspensión, que se recubrió sobre el electrodo de GC y Se secó bajo corriente de nitrógeno puro antes de los experimentos.

Se seleccionaron dos contaminantes orgánicos típicos, RhB y fenol, como objetivos para evaluar la actividad fotocatalítica del compuesto mpg-C3N4/PMMA preparado en una solución acuosa bajo iluminación de luz visible. Se aplicó nitruro de carbono puro (MCN y BCN) como fotocatalizador de referencia. Se dispersaron 30 mg de fotocatalizadores resultantes en 50 ml de una solución acuosa de contaminantes orgánicos (50 mg/l) y se agitaron durante 60 minutos para alcanzar un equilibrio de adsorción-desorción en los sistemas de reacción. Durante la fotorreacción bajo luz visible, la suspensión se expuso a una lámpara de xenón de 300 W con un filtro óptico de 400 nm a presión ambiente y 20 °C. En los intervalos de fotorreacción dados, se tomó 1 ml de suspensión y se centrifugó para separar las muestras líquidas de los fotocatalizadores sólidos. La concentración de RhB se determinó mediante un espectrofotómetro UV-vis a una longitud de onda de 550 nm. Para investigar más a fondo el rendimiento fotocatalítico de los compuestos, también se midió la eficiencia de la eliminación de TOC utilizando un analizador Shimadzu TOC-V. C0 y C fueron las representaciones simbólicas de la concentración de contaminantes orgánicos antes y después de los experimentos fotocatalíticos, respectivamente. El material fabricado se recicló tres veces para evaluar su estabilidad fotocatalítica. Cada vez que se completó el experimento, el fotocatalizador se recogió mediante centrifugación y se lavó con etanol y agua tres veces, respectivamente, con el objetivo de purificar las materias orgánicas residuales adheridas al fotocatalizador.

Cómo citar este artículo: Sun, H. et al. Inmovilización de electrones fotogenerados a partir de nitruro de carbono grafítico para mejorar la actividad fotocatalítica en luz visible. Ciencia. Rep. 6, 22808; doi: 10.1038/srep22808 (2016).

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El trabajo cuenta con el apoyo financiero de los Fondos Nacionales de Ciencias Naturales para Jóvenes Académicos Distinguidos (No. 51425802), la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (51108332 y 51208371) y los Fondos de Investigación Fundamental para las Universidades Centrales.

Laboratorio Estatal Clave de Control de la Contaminación y Reutilización de Recursos, Facultad de Ingeniería y Ciencias Ambientales, Universidad de Tongji, Shanghai, 200092, República Popular de China

Han Sun, Yue Cao, Leiyu Feng y Yinguang Chen

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HS concibió el diseño del estudio y escribió el artículo. HS e YC realizaron la síntesis y caracterización morfológica y estructural. HS y LYF contribuyeron a la evaluación de la capacidad fotocatalítica. YGC y LYF supervisaron el proyecto. Todos los autores contribuyeron a la planificación y los debates científicos.

Los autores no declaran tener intereses financieros en competencia.

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Sun, H., Cao, Y., Feng, L. et al. Inmovilización de electrones fotogenerados a partir de nitruro de carbono grafítico para mejorar la actividad fotocatalítica en luz visible. Representante científico 6, 22808 (2016). https://doi.org/10.1038/srep22808

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Recibido: 01 de octubre de 2015

Aceptado: 19 de febrero de 2016

Publicado: 07 de marzo de 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep22808

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