Reacciones cruzadas radicales de alcoxiamina.

Síntesis y reacciones de polímeros.

Polymer Journal volumen 48, páginas 147–155 (2016)Cite este artículo

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Se demostraron con éxito las reacciones dinámicas de intercambio covalente de cadenas laterales en cepillos de polímeros sobre nanopartículas y se investigó la dispersabilidad de las nanopartículas después de las reacciones de intercambio en algunos disolventes. Se preparó un cepillo de polímero con cadenas laterales de alcoxiamina intercambiables mediante polimerización por radicales de transferencia atómica iniciada en la superficie sobre nanopartículas de sílice. Se injertaron polímeros fluorados e iónicos al cepillo de polímero mediante reacciones de intercambio de radicales de restos de alcoxiamina. La composición química de los cepillos poliméricos sobre nanopartículas antes y después de las reacciones de intercambio se investigó mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Las mediciones de XPS indicaron que las cadenas laterales de los cepillos de polímero se convirtieron en los polímeros correspondientes. Además, las cadenas laterales injertadas podrían separarse de la superficie de las nanopartículas mediante un proceso de intercambio de radicales adicional mediante tratamiento con alcoxiaminas. Los resultados de XPS indican que la estructura del cepillo de polímero desinjertado es casi la misma que la original, lo que demuestra la reversibilidad de las reacciones. Además, la dispersabilidad de las nanopartículas en solución podría modificarse mediante reacciones de injerto reversibles.

Las nanopartículas, nanotubos y nanoláminas se han convertido recientemente en objeto de creciente investigación debido a sus aplicaciones en la electrónica, la fotónica, el refuerzo de materiales poliméricos y los campos biomédicos1, 2, 3, 4. Para estas aplicaciones, la dispersabilidad de los nanomateriales en medios específicos es importante. Por ello, se ha llevado a cabo una intensa investigación sobre la introducción de grupos funcionales en la superficie de nanomateriales para modificar sus propiedades de dispersión. Un enfoque práctico es la modificación de la superficie con cepillos de polímeros.5, 6 La estructura de un cepillo de polímero contiene cadenas de polímeros unidas directamente a materiales orgánicos o inorgánicos. Por lo tanto, las cadenas de polímeros modificadas pueden cubrir la superficie de los nanomateriales y evitar su agregación debido al impedimento estérico de las cadenas de polímeros estiradas perpendicularmente. Además, se han sintetizado cepillos poliméricos con una alta densidad de injerto7, 8, 9, 10, 11, 12 mediante el método de injerto con técnicas de polimerización precisas13, 14, 15, 16. Hasta la fecha se han preparado diversos cepillos poliméricos sobre el superficie de los nanomateriales.17, 18, 19, 20, 21, 22 Además, se han desarrollado cepillos poliméricos con estructuras convertibles23 que permiten modificar sus propiedades24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31. 32, 33, 34, 35 Por ejemplo, la estructura de la superficie y las propiedades de los polímeros iónicos se pueden alterar cambiando el pH de la solución. 24, 25, 26 Los nanomateriales con cepillos de polímeros iónicos se pueden cambiar entre un estado disperso y agregado en un medio acuoso. solución. Otra estrategia es cambiar la temperatura para controlar los nanomateriales aprovechando la transición de fase del polímero; cuando las nanopartículas con cepillos de poli(N-isopropilacrilamida) se calientan y enfrían, muestran cambios en su dispersabilidad y estructura.32, 33, 34, 35 Sin embargo, la mayoría de los sistemas reportados anteriormente no pueden alterar reversiblemente las estructuras y composiciones de los cepillos, limitando sus aplicaciones.

Recientemente, se ha estudiado el uso de enlaces reversibles para el diseño y la síntesis molecular36 para fabricar materiales con nuevas características. En particular, la química basada en enlaces covalentes reversibles, conocida como “química covalente dinámica”, ha atraído mucha atención porque permite la creación de moléculas y materiales novedosos que no podrían producirse mediante métodos tradicionales37, 38, 39. La mayoría de los enlaces covalentes dinámicos son estables en condiciones ambientales, mientras que comienzan a equilibrarse entre estados cuando se aplican estímulos externos, como calentamiento, adiciones químicas o irradiación de luz. Por lo tanto, los materiales que contienen enlaces covalentes dinámicos son estables, pero pueden reaccionar más. En particular, cuando se aplica el concepto de química covalente dinámica a materiales poliméricos,40, 41 se diseñan polímeros que tienen estructuras, composiciones y propiedades reorganizables.

Un ejemplo típico de un sistema covalente dinámico es la formación reversible de enlaces C-ON de unidades de alcoxiamina derivadas de radicales nitróxido estables.42, 43, 44, 45 Los derivados de alcoxiamina pueden formar radicales de carbono y nitróxido al calentarlos debido a la escisión homolítica del sistema covalente. Enlace C-ON. Estos son bien conocidos y comúnmente utilizados como iniciadores unimoleculares o estructuras de extremo de cadena en la polimerización radical mediada por nitróxido (NMRP)14, 42. Recientemente, las estructuras reorganizables basadas en alcoxiamina, como las lineales,46, 47, 48, cíclicas,49 injertadas, 50, 51 polímeros reticulados52, 53, 54, 55, 56, 57 y en forma de estrella58, 59. En estos sistemas, los polímeros covalentes dinámicos basados ​​en alcoxiamina satisfacen las condiciones de estabilidad en condiciones ambientales y reactividad radicalaria. Además, más recientemente se han informado varias reacciones covalentes dinámicas en la superficie y en la interfaz de materiales.60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68 Estas reacciones son aplicables a los cambios de propiedades de la superficie de los nanomateriales. 69, 70, 71, 72

En este estudio, informamos el control reversible de la composición química de la superficie de las nanopartículas de sílice (SiNP) y el efecto de los cepillos dinámicos de polímero covalente sobre la dispersabilidad de las nanopartículas en solución. El sistema investigado en este estudio se basa en reacciones dinámicas de intercambio covalente. En la Figura 1 se muestra una representación esquemática del sistema de injerto de polímero reversible a través de reacciones dinámicas de intercambio covalente de unidades de alcoxiamina.

Reacciones de intercambio covalente dinámico basadas en alcoxiamina en nanopartículas. Una versión a todo color de esta figura está disponible en Polymer Journal en línea.

Derivados de alcoxiamina, 4-(metacriloiloxietilcarbamil)-1-((1′-feniletil)oxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (ALMA, 1)58 y 4-metoxi-1-((1′-feniletil) Se prepararon oxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (5),50 como se informó anteriormente. El iniciador de superficie, (2-bromo-2-metil)propioniloxihexiltrietoxisilano (BHE), y la suspensión de SiNP modificadas con iniciador se prepararon de acuerdo con los procedimientos informados.12, 21, 22 Metacrilato de metilo (MMA, 98+%) y anisol ( 99+%) se adquirieron en Wako Pure Chemical Industries (Osaka, Japón) y se purificaron mediante destilación a presión reducida sobre hidruro de calcio. Se adquirió 2,3,4,5,6-pentafluoroestireno (99%) de Sigma-Aldrich Japan (Tokio, Japón) y se purificó mediante destilación a presión reducida sobre hidruro de calcio. Se adquirió 4-vinilpiridina (95+%) de Tokyo Chemical Industry (Tokio, Japón) y se purificó mediante destilación a presión reducida sobre hidruro de calcio. El iniciador libre, 2-bromoisobutirato de etilo (98+%), se recibió de Tokyo Chemical Industry (Osaka, Japón) y se destiló a presión reducida. Cu(I)Br (99+%) se adquirió de Wako Pure Chemical Industries y se purificó mediante agitación repetida en ácido acético (Wako Pure Chemical Industries 99+%), se lavó con etanol (Wako Pure Chemical Industries 99+%) y luego secado al vacío. La suspensión SiNP (100 nm de diámetro) fue suministrada amablemente por Nissan Chemical Industries (Chiba, Japón). Todos los demás reactivos se compraron de fuentes comerciales y se utilizaron tal como se recibieron.

Se realizaron mediciones espectroscópicas de resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H (400 MHz) a 25 °C utilizando un espectrómetro Bruker AV-400 (Bruker, Silberstrifen, Alemania) con tetrametilsilano como estándar interno en cloroformo-d (CDCl3).

Los pesos moleculares relativos en número y peso (Mn y Mw, respectivamente), así como la dispersidad de masa molar (Mw/Mn) de los polímeros se estimaron mediante análisis cromatográfico de permeación en gel (GPC). Las mediciones de GPC se obtuvieron a 40 °C en un sistema de PC equipado con una columna protectora TSK gel SuperH-L (Tosoh Bioscience, Tokio, Japón), tres columnas (α-6000, α-4000 y α-2500) y un refractivo 2414. detector de índice (Waters, Milford, MA, EE. UU.), lámpara de tungsteno, longitud de onda 470–950 nm). Se utilizó tetrahidrofurano como eluyente a un caudal de 1,0 ml min-1. Se utilizaron siete estándares de poliestireno (Mn = 1060–3 690 000, Mw/Mn = 1,02–1,08) para calibrar el sistema GPC.

Las mediciones de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) se realizaron utilizando un XPS-APEX (Physical Electronics, Chanhassen, MN, EE. UU.) <10−8 Torr, con una fuente de rayos X monocromática Al-Kα que funciona a 150 o 200 W. El haz de rayos X se centró en un área con un diámetro de ca. 1,2 mm. El ángulo de despegue de los fotoelectrones se mantuvo a 45° y se utilizó un cañón de inundación de electrones de baja energía (25 eV) para minimizar la carga de la muestra. Los espectros de la encuesta se obtuvieron en el rango de 0 a 1000 en pasos de energía de 1,0 eV. Las exploraciones estrechas se realizaron con pasos de energía de 0,1 eV.

El análisis termogravimétrico se realizó utilizando un DTG-60 (Shimadzu Corporation, Kyoto, Japón). La velocidad de calentamiento se fijó en 10 °C min-1.

Se preparó un cepillo de polímero radicalmente reactivo con cadenas laterales de alcoxiamina utilizando polimerización radical por transferencia de átomos iniciada en la superficie (SI-ATRP, Esquema 1). El iniciador de superficie, BHE, se sintetizó mediante hidrosililación de 2-bromoisobutilato de 5-hexenilo tratado con trietoxisilano, como se informó anteriormente.12, 21. El BHE se inmovilizó en SiNP (100 nm de diámetro) utilizando un método asistido por amoníaco.21 Finalmente, el Las nanopartículas modificadas con iniciador de superficie (BHE-SiNP) se dispersaron en trifluoroetanol para obtener una suspensión del 10 % en peso.22 Copolimerización de MMA y el monómero de alcoxiamina ALMA(1) (relación de alimentación de copolimerización, MMA/ALMA(1)=10/1) se realizó para obtener el correspondiente cepillo de polímero covalente dinámico mediante SI-ATRP. La suspensión de BHE-SiNP (2 g con 200 mg de BHE-SiNP) se cargó en un tubo de vidrio y luego la solución de trifluoroetanol de MMA (2,5 g, 25 mmol) y ALMA(1) (1,08 g, 2,5 mmol). ) se añadió lentamente para evitar la agregación de SiNP. La mezcla se sometió a ultrasonidos durante 1 min, se desgasificó mediante siete ciclos de congelación-bomba-descongelación y se rellenó con gas Ar. A la mezcla, se añadió bajo flujo de Ar una solución desgasificada en trifluoroetanol de CuBr (19,7 mg, 0,138 mmol) y 4,4'-dinonil-N,N'-bipiridilo (112,3 mg, 0,275 mmol). La mezcla se desgasificó nuevamente mediante siete ciclos de congelación-bomba-descongelación. Se añadió a la mezcla el iniciador libre, 2-bromoisobutirato de etilo (20,1 µl, 0,135 mmol), y el tubo de vidrio se sumergió en un baño de aceite termostatizado mantenido a 50 °C en atmósfera de Ar. Después de 15 h, la mezcla se enfrió rápidamente hasta la temperatura de N2 líquido y se expuso al aire. Luego, la mezcla se centrifugó y dispersó repetidamente con buenos disolventes para eliminar los polímeros libres no injertados y otras moléculas de bajo peso molecular. Se recogieron SiNP injertadas con cepillo de polímero (PMMA-co-PALMA-SiNP, 2) y se secaron al vacío a 40 °C; 2 se obtuvo como un sólido blanco. Además, el sobrenadante se pasó a través de una columna de alúmina para eliminar el catalizador de Cu y luego se vertió en exceso de metanol para recoger el polímero libre (no injertado) que se había iniciado con 2-bromoisobutirato de etilo. Luego se recogió el precipitado y se secó al vacío. El polímero purificado se obtuvo como un polvo blanco. Además, también se preparó como muestra de control un cepillo de polímero de poli (metacrilato de metilo) (PMMA) sobre SiNP (PMMA-SiNP) sin enlaces covalentes dinámicos y se purificó utilizando el mismo procedimiento. Para un examen más detallado, las cadenas de polímero covalente dinámico injertadas se escindieron de SiNP mediante grabado con HF y se caracterizaron mediante mediciones de RMN y GPC.

Se cargó PMMA-co-PALMA-SiNP (2, 20 mg) en un tubo de vidrio y se mantuvo a presión reducida para eliminar el aire. Luego, se purgó Ar en el tubo de vidrio y se agregaron 0,5 ml de una solución de anisol de poli(2,3,4,5,6-pentafluoroestireno) terminado en alcoxiamina (PPFS (3), 5 mg, 2,7 μmol ml-1, Mn,GPC=3700) preparado mediante NMRP14 se cargó en el tubo. La mezcla se sometió a ultrasonidos durante 1 min, se desgasificó mediante siete ciclos de congelación-bomba-descongelación y se selló al vacío. El sistema se calentó a 100 °C durante 24 h. Después de la reacción, las partículas se purificaron repitiendo los procesos de centrifugación y redispersión con cloroformo y, finalmente, las partículas se secaron al vacío. El SiNP injertado con polímero correspondiente (PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP, 4) se analizó mediante XPS y pruebas de dispersabilidad.

Además, como referencia, el experimento anterior se realizó utilizando PMMA-SiNP en lugar de PMMA-co-PALMA-SiNP (2).

Se cargó PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4, 10 mg) en un tubo de vidrio y se mantuvo a presión reducida. Después de purgar el tubo de vidrio con Ar, se añadió una solución de anisol (0,25 ml) de alcoxiamina 5 (9,8 mg, 0,13 mmol ml-1, 50 equiv. a PPFS). La mezcla se desgasificó mediante siete ciclos de congelación-bomba-descongelación y se selló al vacío. La solución se calentó a 100 °C durante 24 h. El polímero físicamente adsorbido se eliminó de la superficie mediante repetidas centrifugaciones y redispersiones. Luego, las nanopartículas con PMMA-co-PALMA-SiNP (6) se secaron al vacío y se analizaron mediante XPS.

Se cargó un tubo de vidrio con PMMA-co-PALMA-SiNP (2, 20 mg) y se mantuvo a presión reducida para eliminar el aire. Después de purgar el tubo de vidrio con Ar, se cargó con una solución de dimetilformamida (0,5 ml) de poli(4-vinilpiridina) terminada en alcoxiamina (P4VP(7), 5 mg, 1,4 µmol ml-1, Mn, RMN=6900. ) preparado por NMRP.14 La mezcla se sometió a ultrasonidos durante 1 min y se desgasificó mediante siete ciclos de congelación-bomba-descongelación y se selló al vacío. El sistema se calentó a 100 °C durante 24 h. Después de la reacción, las partículas se purificaron repitiendo los procesos de centrifugación y redispersión con cloroformo. Finalmente, las partículas se secaron al vacío. XPS analizó el PMMA-co-PALMA-g-P4VP-SiNP (8) correspondiente.

Además, como referencia, el experimento anterior se realizó utilizando PMMA-SiNP en lugar de PMMA-PALMA-SiNP.

Se cargó PMMA-co-PALMA-g-P4VP-SiNP (8) en un tubo de muestra seguido de yodometano en tetrahidrofurano (1 ml, 0,1 M). La solución se mantuvo a temperatura ambiente en la oscuridad durante 24 h y luego se eliminó la solución. Las partículas obtenidas se secaron a presión reducida para eliminar el yodometano que no había reaccionado y el disolvente restante. El SiNP injertado con poli (4-vinilpiridina) (QP4VP) cuaternizado (PMMA-co-PALMA-g-QP4VP-SiNP, 9) se analizó mediante XPS y pruebas de dispersabilidad.

Se cargó un tubo de vidrio con PMMA-co-PALMA-g-QP4VP-SiNP (9, 8 mg) y se mantuvo a presión reducida. El tubo se purgó con Ar y luego se añadió alcoxiamina 5 en dimetilformamida (0,4 ml, 16,9 mg, 0,144 mmol ml-1, 100 equiv. a QP4VP). La mezcla se desgasificó mediante siete ciclos de congelación-bomba-descongelación y se selló al vacío. La solución se calentó a 100 °C durante 24 h. El polímero físicamente adsorbido se eliminó de la superficie mediante repetidos procesos de centrifugación y redispersión. Luego, se secó PMMA-co-PALMA-SiNP (10) al vacío y se analizó mediante XPS.

PMMA-co-PALMA-SiNP (2) se preparó mediante SI-ATRP, como se muestra en el Esquema 1. Los valores de Mn y Mw/Mn para PMMA-co-PALMA iniciado por el iniciador libre fueron 5700 y 1,34, respectivamente. Además, los valores de Mn y Mw/Mn de los polímeros escindidos de la superficie de sílice mediante grabado con HF mostraron valores similares (Mn=7700 y Mw/Mn=1,39). Además, no se observaron reacciones secundarias macroscópicas, como gelificación o aparición de un color rojo de los nitróxidos del polímero libre. Las estructuras de los polímeros obtenidos se caracterizaron completamente mediante 1H NMR. Las composiciones del polímero libre y del polímero escindido (PMMA-co-PALMA) se estimaron como MMA/ALMA=9,3/1 y 9,4/1, respectivamente. Estos resultados indican que la copolimerización de ALMA(1) y MMA a partir de nanopartículas utilizando SI-ATRP fue exitosa. La densidad estimada del injerto, calculada a partir de un método anterior22, fue de 0,19 cadenas por nm2, lo que indica que el cepillo de polímero puede clasificarse como del tipo de alta densidad. Además, XPS investigó la composición química de la superficie del cepillo de polímero covalente dinámico en SiNP. La Figura 2 muestra el espectro XPS de barrido amplio de PMMA-co-PALMA-SiNP (2), que confirma la presencia de átomos de nitrógeno de las unidades de alcoxiamina y enlaces de uretano en la superficie. La relación de copolimerización estimada a partir de los picos de nitrógeno y carbono fue MMA/ALMA = 8,8/1, que es ligeramente inferior pero sigue siendo un valor similar en comparación con la relación de alimentación de monómero.

Espectro XPS de barrido amplio de PMMA-co-PALMA-SiNP (2). PMMA, poli(metacrilato de metilo); SiNP, nanopartícula de sílice; XPS, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X.

La reacción de injerto de un polímero fluorado a PMMA-co-PALMA-SiNP (2) se demostró mediante una reacción de intercambio covalente dinámico entre alcoxiaminas, como se muestra en el Esquema 2. A través de esta reacción, las cadenas laterales del cepillo de polímero se pueden convertir en Se pueden obtener cadenas de polímeros fluorados y un cepillo de copolímero injertado. La Figura 3a muestra el espectro XPS de barrido amplio de PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4). Después del injerto, aparecieron picos asignables a átomos de flúor en el espectro de PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4) porque las cadenas fluoradas existen en la superficie de las nanopartículas. Para confirmar que la aparición de átomos de flúor fue el resultado del intercambio covalente dinámico, se realizó una medición XPS de referencia de PMMA-SiNP después del mismo tratamiento. Como se muestra en la Figura 3b, no hay picos de flúor en el espectro de las nanopartículas de referencia. A partir de estos resultados, la aparición máxima de flúor se debe al intercambio covalente dinámico de alcoxiaminas entre las cadenas laterales de PMMA-co-PALMA-SiNP (2) y el extremo de la cadena de PPFS (3). El grado de intercambio calculado a partir de la relación máxima del espectro XPS fue del 9,7%. Este valor relativamente pequeño fue causado por el impedimento estérico de las cadenas de cepillos de polímero. La densidad efectiva del injerto (σeff), que es la densidad del injerto de los extremos de la cadena, se calculó como 0,16 cadenas por nm2, utilizando un método informado anteriormente.73 Esta densidad de injerto relativamente alta también indica que el efecto de exclusión del tamaño tuvo una influencia significativa en la reacciones de injerto. Estos resultados confirmaron que la reacción de injerto de PPFS (3) a las nanopartículas se produjo mediante un proceso de intercambio covalente dinámico y las cadenas fluoradas se introducirían en la superficie exterior del cepillo.69

Espectros XPS de barrido amplio de (a) PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4) y (b) PMMA-SiNP después de calentar con PPFS (3) purificado de manera similar. PMMA, poli(metacrilato de metilo); PPFS, poli(2,3,4,5,6-pentafluoroestireno); SiNP, nanopartícula de sílice; XPS, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X.

Se realizó la reacción de desinjerto de cadenas PPFS de PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4) para confirmar la reversibilidad del presente sistema covalente dinámico. PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4) se trató con una cantidad excesiva de alcoxiamina 5 de pequeño peso molecular en solución a 100 °C durante 24 h. La Figura 4 muestra el espectro XPS de barrido amplio del SiNP, 6 desinjertado, después de la reacción de cruce de radicales con alcoxiamina 5. El espectro XPS muestra los picos indicativos de los elementos C, N y O; sin embargo, los picos de flúor desaparecieron completamente del espectro después de la reacción de desinjerto. Además, las proporciones elementales de 6 eran casi las mismas que las del PMMA-PALMA-SiNP inicial (2). Estos resultados indican que las cadenas laterales fluoradas se eliminaron mediante desinjerto por intercambio de radicales, convirtiendo así la estructura de la superficie de SiNP nuevamente a la del cepillo original.

Espectro XPS de barrido amplio de PMMA-co-PALMA-SiNP (6) después del desinjerto de PPFS de PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4). PMMA, poli(metacrilato de metilo); PPFS, poli(2,3,4,5,6-pentafluoroestireno); SiNP, nanopartícula de sílice; XPS, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X.

También injertamos P4VP terminado en alcoxiamina en PMMA-co-PALMA-SiNP (2) para demostrar la flexibilidad de este sistema (Esquema 2). La Figura 5a muestra el espectro XPS de barrido amplio de PMMA-co-PALMA-g-P4VP-SiNP (8). La composición química superficial del carbono y el nitrógeno se alteró después del injerto. La proporción de nitrógeno a carbono (N/C=0,069) mostró un aumento de 1,8 veces en comparación con la anterior al injerto. Por el contrario, el PMMA-SiNP de referencia no mostró ningún aumento, como se muestra en la Figura 5b. Esto indica que se unieron compuestos de carbono y nitrógeno a PMMA-co-PALMA-SiNP (2). El valor del injerto fue del 2,2% debido a las cadenas de cepillos de polímero estéricamente impedidas. Además, en comparación con el injerto de polímero fluorado, este valor fue relativamente pequeño debido a la diferencia en el tamaño molecular entre PPFS y P4VP utilizados en este estudio.

Espectros XPS de barrido amplio de (a) PMMA-co-PALMA-g-P4VP-SiNP (8) y (b) PMMA después de calentar con P4VP y purificar de manera similar. PMMA, poli(metacrilato de metilo); SiNP, nanopartícula de sílice; XPS, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X.

Para promover la hidrofilicidad, se realizó la cuaternización de las cadenas de P4VP. La Figura 6 muestra el espectro XPS de barrido amplio de PMMA-co-PALMA-g-QP4VP-SiNP (9) después del tratamiento de PMMA-co-PALMA-g-P4VP-SiNP (8) con yodometano. Los espectros XPS muestran la presencia de yodo. Las Figuras 7a a c muestran el pico XPS N1 de barrido estrecho para las nanopartículas 2, 8 y 9, respectivamente. La cuaternización condujo a una ampliación del pico N1s, como se muestra en la Figura 7c, debido a la aparición del pico de nitrógeno cuaternario de mayor energía y el pico de nitrógeno neutro decreciente. Los cambios en la forma y posición del pico indicaron que se produjo un alto grado de cuaternización. Además, la proporción de nitrógeno a carbono (N/C=0,064) fue menor debido al incremento de átomos de carbono por cuaternización con yodometano. La proporción de injerto de las cadenas laterales hidrófilas se estimó en 2,3% a partir de la composición química de la superficie, que es casi igual al valor de injerto estimado a partir de la composición química antes de la reacción de cuaternización.

Espectro XPS de barrido amplio de PMMA-co-PALMA-g-QP4VP-SiNP (9) después de la reacción de cuaternización. PMMA, poli(metacrilato de metilo); SiNP, nanopartícula de sílice; XPS, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X.

Espectros XPS de barrido estrecho de nitrógeno (de 390 a 410 eV para (a) PMMA-co-PALMA-SiNP (2), (b) PMMA-co-PALMA-g-P4VP-SiNP (8), (c) PMMA -co-PALMA-g-QP4VP-SiNP (9) y (d) PMMA-co-PALMA-SiNP (10).PMMA, poli(metacrilato de metilo);SiNP, nanopartícula de sílice; XPS, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X.

También se investigó el desinjerto de cadenas QP4VP (QP4VP). PMMA-co-PALMA-g-QP4VP-SiNP (9) se trató con una cantidad excesiva de alcoxiamina de pequeño peso molecular 5 a 100 °C durante 24 h. El espectro XPS del SiNP después del desinjerto se muestra en la Figura 8. Hay picos presentes para C, N y O, pero no para el yodo, lo que indica que se ha eliminado completamente de la superficie. Además, el pico para N1 en el espectro XPS se volvió estrecho y la forma del espectro cambió a la del PMMA-co-PALMA-SiNP original (2), como se muestra en la Figura 7d. La proporción elemental del SiNP 10 desinjertado es similar a la del SiNP 2 original (N/C=0,042) y fue 0,6 veces menor que la del PMMA-co-PALMA-g-P4VP-SiNP (8).

Espectro XPS de barrido amplio de PMMA-co-PALMA-SiNP (10) después del desinjerto de QP4VP de PMMA-co-PALMA-g-QP4VP-SiNP (9). PMMA, poli(metacrilato de metilo); SiNP, nanopartícula de sílice; XPS, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X.

Las cadenas poliméricas injertadas determinan la dispersabilidad de las nanopartículas. La Figura 9 muestra las fotografías de la dispersión de SiNP modificado con PPFS y QP4VP (4 y 9, respectivamente) en agua. Debido a la diferencia en la afinidad de las cadenas poliméricas por el agua, los dos SiNP injertados con polímeros mostraron comportamientos de dispersión distintos. El SiNP 9 injertado con QP4VP estaba bien disperso debido a los efectos de exclusión de tamaño de las cadenas de polímero hidrófilas hidratadas. Sin embargo, el SiNP 4 injertado con PPFS se agrega porque las cadenas hidrofóbicas se encogen en el agua. Esto indica que la dispersabilidad de las SiNP se vio dramáticamente alterada por las reacciones de injerto. Se investigaron más datos sobre la dispersión de partículas mediante pruebas de dispersabilidad de las SiNP para varios disolventes. La Tabla 1 resume la dispersabilidad de las nanopartículas injertadas con polímeros en cuatro solventes: agua, cloroformo, metanol y n-hexano. Estos experimentos confirmaron que la dispersabilidad de las nanopartículas depende de las propiedades de las cadenas injertadas. Los buenos disolventes para los cepillos de polímeros conducen a una buena dispersabilidad. Por ejemplo, el SiNP 4 injertado con PPFS se puede dispersar en cloroformo y acetato de etilo, que son buenos disolventes para las cadenas de PPFS. Por el contrario, los agregados de SiNP 4 injertados con PPFS en agua y hexano. En todos los casos, el desinjertado consigue una dispersabilidad similar a la de las partículas iniciales.

Fotografías de suspensión acuosa de nanopartículas poliméricas modificadas con cepillo: (a) PMMA-co-PALMA-SiNP (2), (b) PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4) y (c) PMMA-co- PALMA-g-QP4VP-SiNP (9). PMMA, poli(metacrilato de metilo); PPFS, poli(2,3,4,5,6-pentafluoroestireno); QP4VP, poli(4-vinilpiridina) cuaternizada; SiNP, nanopartícula de sílice. Una versión a todo color de esta figura está disponible en Polymer Journal en línea.

Demostramos el injerto reversible de polímeros funcionales en nanopartículas mediante la reacción de intercambio covalente dinámico de cepillos de polímeros con alcoxiamina. Los cepillos de polímero covalente dinámico con cadenas laterales intercambiables por radicales se prepararon en SiNP utilizando SI-ATRP. Se utilizaron reacciones de cruce radical para intercambiar reversiblemente las cadenas laterales con polímeros fluorados o polímeros iónicos. La composición química de los cepillos de polímero alterados se caracterizó mediante mediciones XPS. Además, las nanopartículas injertadas con polímeros mostraron diferente dispersabilidad en soluciones, dependiendo de las cadenas poliméricas injertadas. Además, las cadenas poliméricas introducidas se eliminaron mediante reacciones de intercambio de radicales con una cantidad excesiva de alcoxiamina de pequeño peso molecular. Estos hallazgos indican que la dispersión de nanopartículas se controló mediante una combinación del uso de cepillos de polímero covalente dinámico y el posterior procedimiento de "injerto". Las reacciones demostradas en este estudio se pueden utilizar para la modificación reversible y deseable de la superficie de nanomateriales, y son apropiadas para diversas aplicaciones que requieren cambios en la dispersabilidad por alteración del grupo funcional.

Preparación de un cepillo de polímero covalente dinámico a base de alcoxiamina sobre nanopartículas de sílice. ALMA (1), 2,2,6,6-tetrametilpiperidina; BHE, 2-bromo-2-metil)propioniloxihexiltrietoxisilano; MMA, metacrilato de metilo; PMMA, poli(metacrilato de metilo); SiNP, nanopartícula de sílice; TFE, trifluoroetanol. Una versión a todo color de este esquema está disponible en Polymer Journal en línea.

Reacción de cruce radical de restos de alcoxiamina sobre una superficie de sílice. DMF, dimetilformamida; PMMA, poli(metacrilato de metilo); PPFS, poli(2,3,4,5,6-pentafluoroestireno); SiNP, nanopartícula de sílice; THF, tetrahidrofurano. Una versión a todo color de este esquema está disponible en Polymer Journal en línea.

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Esta investigación fue apoyada por JSPS KAKENHI (número de subvención 26288057). Agradecemos al Dr. M Kikuchi (JST-ERATO), al Dr. H Yamaguchi (Universidad de Kyushu), al Dr. R Goseki (Instituto de Tecnología de Tokio) y al Dr. K Imato (Instituto de Tecnología de Tokio) sus útiles debates.

Departamento de Materiales Orgánicos y Poliméricos, Instituto de Tecnología de Tokio, Tokio, Japón

Tomoya Sato, Tomoyuki Ohishi y Hideyuki Otsuka

Departamento de Química y Bioquímica, Escuela de Graduados en Ingeniería, Universidad de Kyushu, Fukuoka, Japón

Tomoya Sato, Atsushi Takahara y Hideyuki Otsuka

Instituto de Química e Ingeniería de Materiales, Universidad de Kyushu, Fukuoka, Japón

Yuji Higaki y Atsushi Takahara

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Correspondencia a Atsushi Takahara o Hideyuki Otsuka.

Los autores declaran no tener ningún conflicto de intereses.

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Sato, T., Ohishi, T., Higaki, Y. et al. Reacciones radicales cruzadas de cepillos de polímero covalente dinámico a base de alcoxiamina sobre nanopartículas y el efecto sobre su dispersabilidad. Polimero J 48, 147-155 (2016). https://doi.org/10.1038/pj.2015.94

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Recibido: 11 de julio de 2015

Revisado: 17 de agosto de 2015

Aceptado: 18 de agosto de 2015

Publicado: 14 de octubre de 2015

Fecha de emisión: febrero de 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/pj.2015.94

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