Mejora de la rigidez en nácar | Xuzhou Dental Burs Group Co., Ltd

Scientific Reports volumen 5, número de artículo: 16452 (2015) Citar este artículo

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Detalles de métricas

Los conjuntos en capas de polímeros y derivados de grafeno emplean la estrategia probada del nácar de intercalar capas orgánicas blandas con dominios cristalinos duros. Estos sistemas en capas comúnmente muestran propiedades elásticas que exceden las predicciones de las reglas de mezcla simples, pero los orígenes moleculares de este fenómeno no se comprenden bien. Aquí abordamos este problema cuantificando el comportamiento elástico de capas de polímero nanoconfinadas en un nanocompuesto modelo de grafeno-polímero en capas. Utilizando un enfoque novedoso y validado de simulación de dinámica molecular de grano grueso, aquí mostramos claramente que las propiedades elásticas de los nanocompuestos en capas no pueden describirse únicamente mediante consideraciones de fracción de volumen y dependen en gran medida tanto de la energía interfacial como de la nanoestructura. Cuantificamos la importancia relativa del nanoconfinamiento del polímero y la energía interfacial en la estructura y elasticidad del polímero e ilustramos la validez de nuestro modelo para dos polímeros con diferentes propiedades elásticas intrínsecas. Nuestro modelo teórico culmina en diagramas de fase que predicen con precisión la respuesta elástica de los nanocompuestos inspirados en nácar al tener en cuenta todos los parámetros de diseño del material. Nuestros hallazgos proporcionan pautas prescriptivas ampliamente aplicables para utilizar el nanoconfinamiento para mejorar las propiedades mecánicas de los nanocompuestos capa por capa. Nuestros hallazgos también sirven para explicar por qué las propiedades elásticas de las capas orgánicas en el nácar exhiben múltiples diferencias con respecto a los estados nativo y extraído.

El nácar, o nácar, es la capa interna de muchas conchas de moluscos. Tiene una nanoestructura tipo mortero de ladrillo que consta de frágiles plaquetas de aragonito inorgánico y capas blandas de biopolímero orgánico. Las capas orgánicas tienen menos del 5% en peso, pero aumentan la tenacidad en órdenes de magnitud a través de una variedad de mecanismos propuestos, como la transferencia de carga a través de la deformación por cizallamiento, la captura de grietas al alcanzar la matriz blanda o la amplificación de la tenacidad al permitir una gran deformación. y viscoelasticidad1,2. Siguiendo el ejemplo de que el nácar posee propiedades sobresalientes que surgen de la nanoestructura capa por capa, recientemente se han fabricado nanocompuestos artificiales similares al nácar utilizando una variedad de técnicas3. El módulo elástico y la resistencia máxima a la tracción de los nanocompuestos de arcilla polimérica obtenidos mediante ensamblaje capa por capa (LbL)4 han superado incluso los observados en el nácar5,6,7. Los avances en síntesis ahora permiten nanoestructuras precisas con capas de polímero de hasta 2 nm de espesor. Las capas ultrafinas facilitan una rigidez y tenacidad muy altas al minimizar la fracción de volumen del polímero y al mismo tiempo conservar las características beneficiosas8.

El confinamiento de las capas de polímero a dimensiones ultrafinas dificulta la medición de las propiedades de la fase blanda. Las consideraciones sobre la mecánica de fractura elástica lineal sugieren que el desajuste del módulo entre las fases blanda y dura debe ser alto para contribuir a varios mecanismos de endurecimiento propuestos para el nácar9,10,11,12,13,14,15. Asumir propiedades en masa para la fase blanda puede ser engañoso porque las interfaces (superficie límite formada entre dos fases diferentes en un material) con las capas duras dan lugar a dominios de fase blanda que divergen del comportamiento en masa, que se atribuye a la interfase (región de transición). entre dos fases diferentes en un material) formación en nanocompuestos. Estudios sistemáticos sobre nanocompuestos sintéticos revelan que varios mecanismos moleculares, como las restricciones topológicas inducidas por plaquetas impermeables, la adsorción de cadenas en superficies y la dispersión de nanoinclusiones, influyen en las propiedades mecánicas de las nanocapas de polímeros16,17,18. Estos mecanismos se denominan colectivamente efectos de nanoconfinamiento y se planteó la hipótesis de que pueden contribuir a la respuesta elástica excepcionalmente alta observada en el nácar y los sistemas inspirados en el nácar. La mayor parte de la evidencia circunstancial de estos efectos proviene de películas delgadas de polímeros, que exhiben cambios drásticos en el comportamiento de transición vítrea debido a efectos del sustrato, en analogía con los nanocompuestos en capas19,20,21,22,23. El nanoconfinamiento de películas delgadas de polímero cerca de superficies duras con una fuerte energía de adhesión da lugar a una temperatura de transición vítrea aparente (Tg) más alta y las propiedades elásticas pueden cambiar tanto por encima como por debajo (Tg)24,25,26,27. La escala de longitud en la que cambian estas propiedades, el llamado ancho de interfase, es un factor clave que rige las propiedades viscoelásticas de los nanocompuestos, aunque es difícil medirlo experimentalmente15,24,28,29,30,31,32. Estas interfases también existen en el nácar, como se desprende de los experimentos de nanoindentación, las imágenes AFM y el modelado de elementos finitos12,33,34,35,36,37. Estas investigaciones coinciden en la observación de que el módulo de elasticidad de las capas orgánicas es mayor de lo que se anticipa para las capas orgánicas, y se encuentra ampliamente en el rango de 2 a 40 GPa12,33,34,35,36,37. Por el contrario, los estudios sobre las propiedades reales de las capas orgánicas informaron un módulo elástico de 100 Pa38 a 20-100 MPa39 para la fase orgánica utilizando diferentes técnicas experimentales. Observamos que los modelos micromecánicos y las mediciones empleadas para estos análisis a menudo no tienen en cuenta la anisotropía que probablemente ocurra en tales sistemas, como se observa en los nanocompuestos semicristalinos de arcilla polimérica40. Por tanto, estos valores obtenidos se consideran constantes de materiales equivalentes isotrópicos representativos. Si bien está claro que las capas orgánicas confinadas en sus nanocapas en nácar y nanocompuestos inspirados en nácar exhiben diferencias significativas bajo nanoconfinamiento, aún está por establecerse cómo estas propiedades dependen de factores como el espesor de la capa y la energía interfacial.

En este artículo, nuestro objetivo es estudiar el efecto de nanoconfinamiento utilizando un nuevo modelo de dinámica molecular de grano grueso (CGMD) de sistemas de poli(metacrilato de metilo) (PMMA)/grafítico inspirado en nácar, como se ha sintetizado y estudiado recientemente en experimentos41. Para la capa orgánica hidratada en nácar, se informa que el módulo elástico está cerca del módulo elástico del PMMA. Por lo tanto, el sistema PMMA/grafeno multicapa tiene un comportamiento constitutivo similar al de los constituyentes de nácar. El enfoque de simulación utiliza avances recientes en el modelado de materiales a mesoescala, es decir, el desarrollo de modelos de escala gruesa que pueden capturar las propiedades mecánicas de grafeno multicapa42 y polímeros de metacrilato43,44 en escalas de longitud y tiempo inaccesibles para simulaciones MD de todos los átomos. Esta capacidad nos permite realizar de manera eficiente estudios de dependencia del tamaño utilizando modelos validados mediante experimentos. Aquí, primero discutimos los detalles del enfoque de modelado. Seguimos con resultados que se centran en las propiedades de la fase blanda, interrogando la dependencia del tamaño junto con la energía interfacial. Finalmente, resumimos nuestras conclusiones y presentamos modelos analíticos que brindan pautas para diseñar y optimizar las propiedades de los materiales en sistemas inspirados en nácar.

El potencial de grano grueso del PMMA utilizado en este estudio se basa en un campo de fuerza CG generalizado que desarrollamos en un estudio reciente43. Los parámetros enlazados se derivaron de distribuciones de probabilidad totalmente atómicas de métricas estructurales locales y las interacciones de largo alcance se basaron en mediciones de densidad y movilidad molecular como se describe en el trabajo original43. Cada monómero en PMMA se modela como 2 grupos de cuentas en nuestro modelo CG: el grupo de metacrilato principal “A” (C4O2H5) y el grupo de cadena lateral “B”. El estiramiento del enlace, la flexión del ángulo y las interacciones diédricas en el modelo CG se desarrollan emparejándolos con las respectivas funciones de distribución de probabilidad atomística utilizando el método inverso de Boltzmann. Empleamos un potencial Lennard-Jones (LJ) 12−6 estilo Gromacs para modelar las interacciones cohesivas no enlazadas entre cuentas excluyendo los vecinos enlazados más cercanos:

donde ε es la profundidad del pozo de potencial y σ es el punto en el que el potencial cruza la línea de energía cero. SLJ(r) es una función polinómica que proporciona a la interacción una transición suave a cero desde rinner = 12 Å hasta router = 15 Å. Los parámetros se han calibrado para que coincidan con la densidad experimental a temperatura ambiente y la temperatura de transición vítrea, Tg, del PMMA a granel, lo que da como resultado εAA = 0,5 kcal/mol, σAA = 5,5 Å para perlas de estructura principal y εBB = 1,5 kcal/mol, σBB = 4,42 Å para perlas de cadena lateral, que producen una densidad de 1,15 g/cm3 y una Tg de 385 K para PMMA a granel. Además, el modelo se valida utilizando datos experimentales sobre las constantes de Flory-Fox para PMMA que definen la dependencia del peso molecular de Tg, que nuestro modelo captura fácilmente sin aportaciones empíricas adicionales.

Los detalles del modelo de grafeno se explican en nuestro trabajo anterior42 y se resumen brevemente aquí. Agrupamos 4 átomos en una sola cuenta y la energía potencial se puede escribir como:

donde Vg_bond, Vg_ang, Vg_dih, Vg_nb representan las interacciones no enlazadas totales de enlace, ángulo, diédrico y por pares. La forma funcional de las interacciones es la siguiente:

donde D0 es la profundidad del pozo de potencial del enlace, α está relacionada con el ancho del pozo de potencial del enlace, d0, θ0 son el enlace y el ángulo de equilibrio. kθ, kφ son constantes elásticas de interacciones angulares y diédricas. ε es la profundidad del pozo potencial no adherido y σ determina la distancia de equilibrio entre dos perlas no adheridas (req = 21/6σ). Según la geometría del mapeo, en nuestro sistema: d0 = 2,8 Å, θ0 = 120° y σ = 3,46 Å. El resto de los parámetros se calibran en función de las propiedades del material como: D0 = 196,38 kcal/mol, α = 1,55 Å, kθ = 409,40 kcal/mol, kφ = 4,15 kcal/mol, ε = 0,82 kcal/mol. Para las interacciones no unidas, la distancia de corte se calibra en 12 Å y la profundidad de la energía se calibra de modo que la energía de adhesión entre capas sea de 260 mJ/m2. Como se analiza en el trabajo original, todos estos valores concuerdan estrechamente con los datos de experimentos y cálculos de la teoría del funcional de densidad42. Este modelo CG de grafeno produce, para una monocapa, un módulo elástico de 900 GPa, una resistencia a la rotura de 81 GPa y un módulo de corte en el plano de ~2 GPa en zigzag y ~1,5 GPa en direcciones de tracción de sillón, todo ello en buena concordancia con los resultados experimentales42 . El módulo de corte entre capas es de aproximadamente 2 GPa para el sistema estudiado aquí, pero dependiendo de la configuración de apilamiento, puede ser mucho menor. Una característica clave del modelo es su capacidad para predecir la respuesta elástica y plástica del grafeno multicapa y características como la superlubricidad, donde se puede observar una reducción drástica en la resistencia al corte en disposiciones de apilamiento específicas. Nuestro modelo CG puede capturar cuantitativamente comportamientos mecánicos complejos como la elasticidad no lineal, el pandeo de las láminas bajo una gran deformación por corte o la anisotropía en las direcciones de zigzag y sillón para grandes deformaciones y fracturas y, por lo tanto, está bien equipado para modelar las propiedades del grafeno en materiales nanocompuestos. .

Utilizamos el simulador masivo paralelo atómico/molecular a gran escala (LAMMPS), un paquete de simulación de código abierto ampliamente utilizado para llevar a cabo nuestras simulaciones CGMD. Los sistemas están compuestos por 2 fases: la fase polimérica relativamente blanda y la fase dura de grafeno. Se aplican condiciones de contorno periódicas (PBC) en las 3 direcciones (x,y,z), de modo que con las dos fases apiladas juntas, el sistema constituye capas infinitamente largas en las direcciones x e y y una estructura bicapa infinita y repetida de alternancia. fases de grafeno y polímero en la dirección z. De este modo, se puede formar una estructura capa por capa simplificada y uniforme inspirada en la nanoestructura del nácar. La fase de grafeno tiene N láminas finitas de grafeno que miden 9,7 nm de largo (x) y 50,96 nm de ancho (y), y contienen 2 escamas de grafeno de igual tamaño en cada plano de lámina. Con PBC, el espacio lateral resultante entre las escamas en la dirección y es ~4,8 Å. Cuando N > 1, las hojas, AB apiladas de forma escalonada, se desplazan la mitad de la longitud de la escama de grafeno con respecto a las capas vecinas (arriba o abajo), lo que da como resultado un porcentaje de superposición del 50%. En la fase polimérica, primero se equilibran cadenas de PMMA con 100 monómeros por cadena a 800 K y luego se enfrían lentamente hasta temperatura ambiente. Luego, las películas de polímero con diferente espesor h se colocan sobre la fase de grafeno para crear los sistemas en capas. La interacción entre el grafeno y el polímero es capturada por el potencial LJ 12-6:

donde εgp es la profundidad del pozo potencial de Lennard-Jones para la fuerza de interacción grafeno-polímero y σgp es el punto donde el potencial cruza la línea del punto cero. La distancia de corte se establece en 15 Å. Estudios anteriores han demostrado que interacciones interfaciales más fuertes conducen a una Tg y un módulo elástico más altos cerca de la interfaz observados en películas delgadas y nanocompuestos soportados44,45,46,47. En el caso de los materiales derivados del grafeno, esto se puede lograr directamente mediante la funcionalización de la superficie, como en el óxido de grafeno. Para comprender mejor el impacto de la fuerza de interacción interfacial en la respuesta elástica, se utilizan εgp = 0,5, 1,25, 2,0 kcal/mol en nuestras nanoestructuras modeladas para que las energías interfaciales representen diferentes tipos de interfaces, desde la interfaz del polímero de grafeno débilmente unido hasta el grafeno altamente adhesivo. interfaz de polímero de óxido donde se garantiza una condición antideslizante en la interfaz. La energía interfacial entre el grafeno y las capas blandas aumenta linealmente con εgp y es 0,08 J/m2, 0,25 J/m2 y 0,45 J/m2 respectivamente. Para una fuerza de interacción interfacial débil, la energía de adhesión calculada es comparable a la energía de adhesión del polímero de grafeno medida experimentalmente48. Nuestros sistemas de energía interfacial garantizan condiciones límite antideslizantes en la interfaz del polímero de grafeno, que se pueden lograr experimentalmente con funcionalización de la superficie como en el caso del óxido de grafeno. Para construir nuestras estructuras modeladas, seleccionamos N = 1, 2, 5, 8, correspondiente al espesor de fase de grafeno de 0,34 nm, 0,68 nm, 1,7 nm y 2,72 nm. Elegimos h = 2 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 40 nm para la fase polimérica. También deseamos dilucidar si el efecto de confinamiento depende del tipo de polímero utilizado, específicamente de sus propiedades elásticas en masa. Por lo tanto, reducimos la interacción cohesiva en los grupos de cadenas laterales ajustando el parámetro εBB en nuestro modelo CG PMMA a 0,1 kcal/mol. Esto da como resultado un polímero hipotético que tiene una temperatura de transición vítrea más baja y un módulo más bajo para la fase polimérica44,45. En total, se estudian 60 sistemas con h, N e interacción interfacial εgp variables para nanocompuestos poliméricos de baja y alta energía cohesiva. En la Fig. 1 se muestra un esquema del sistema.

Esquemas del sistema, se emplean condiciones de contorno periódicas en los 3 ejes.

h es el espesor de la capa de polímero. N es el número de capas de grafeno. Efilm es el módulo elástico de la capa de polímero. εBB es el parámetro de interacción cohesiva de la cadena lateral. εgp es el parámetro de interacción interfacial.

Se calcula que las densidades de los sistemas modelados son 1,19 ± 0,03 g/cm3, que es la misma que la densidad en la fase de polímero en masa. Por tanto, se considera que el confinamiento en la fase polimérica no cambia significativamente la densidad promedio del polímero. Para el equilibrio, comenzamos con una fase de impulso rápido utilizando un potencial suave para aleatorizar las configuraciones de la cadena y luego equilibramos el sistema a 800 K durante 6 ns. Durante el proceso de equilibrio, la distancia de corte de nuestro modelo CG se establece en 21/6σ, de modo que solo se permiten interacciones repulsivas para que la fase polimérica supere las barreras de energía conformacionales y alcance el equilibrio a alta temperatura. Luego, el sistema se enfría a 300 K y se equilibra durante 2 ns con el potencial total descrito en las ecuaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Las cadenas de polímeros en nuestras nanoestructuras modeladas tienen 100 monómeros por cadena y están por debajo del entrelazamiento. longitud medida en experimentos49 y así encontrar sus conformaciones relajadas más fácilmente. Aquí nos aseguramos de que las cadenas de polímeros tengan conformaciones convergentes inicializando las cadenas de polímeros con las distancias de extremo a extremo deseadas y monitoreando las distancias internas cuadráticas medias (MSID) en las cadenas de polímeros durante el procedimiento de equilibrio. Los estados estacionarios se logran monitoreando la convergencia en las curvas MSID para las capas de polímero50. Después de las ejecuciones de equilibrio, se realiza una prueba de tracción uniaxial controlada por deformación deformando la caja de simulación en la dirección y a una velocidad de deformación de 2 × 108 s-1. Esta alta tasa de deformación es inherente a las simulaciones MD, que incluyen información dinámica generalmente en escalas de tiempo ps o ns. Observamos que, dado que los polímeros utilizados están por debajo de su temperatura de transición vítrea, no se espera que los efectos de la velocidad de deformación en los módulos medidos sean muy grandes. También observamos que las altas tasas de deformación son muy relevantes para el impacto balístico y otras aplicaciones de protección donde potencialmente podrían utilizarse sistemas inspirados en nácar. En tales casos, las deformaciones ocurren atérmicamente y los efectos de la tasa de deformación son mínimos para las mediciones de módulo, que se rigen principalmente por las interacciones cohesivas. Estudios previos de dinámica molecular muestran que emplear una tasa de deformación entre 0,4 y 40 × 108 s-1 produce resultados consistentes para los cálculos del módulo elástico en otros sistemas51. Durante la deformación, la presión se mantiene a cero en todas las direcciones excepto en la dirección de carga. La tensión virial se calcula para cada átomo en el cuadro de simulación y se promedia sobre todos los átomos en la fase polimérica para obtener la tensión en una película de polímero confinada. Luego, el módulo elástico de la fase polimérica se calcula a partir de la pendiente de un ajuste lineal a la curva tensión-deformación con deformación ε = 0–0,015.

Primero, presentamos los resultados de las simulaciones de pruebas de tracción con tasa de deformación constante, que brindan información sobre la respuesta mecánica del sistema. Inicialmente nos centramos en cómo el espesor de la capa de polímero influye en las propiedades elásticas. Para este propósito, presentamos los resultados de una serie de experimentos mentales computacionales en los que variamos la nanoestructura del sistema multicapa controlando tanto h, el espesor de la capa de polímero como N, el espesor de la capa de grafeno definido por el número de hojas. . En la Fig. 2 (a, b) se muestra una curva de tensión-deformación típica del sistema nanocompuesto, así como de la fase polimérica. El comportamiento general tensión-deformación del nanocompuesto indica que el material puede considerarse elástico lineal hasta un 1,5% de deformación. Poco después de la región elástica lineal, el grafeno multicapa comienza a ceder debido al deslizamiento entre capas entre las láminas de grafeno y se producen eventos de deslizamiento entre las escamas de grafeno, lo que marca el inicio de un régimen plástico. Este mecanismo de deformación plástica está asociado con una meseta posterior al rendimiento en la curva tensión-deformación que exhibe picos y valles repetidos a medida que las láminas se deslizan. Mientras tanto, la energía interfacial entre el polímero y la fase de grafeno es lo suficientemente grande como para que los extremos de la cadena se absorban físicamente y se muevan con las capas de grafeno. Las grandes tensiones cortantes que se desarrollan en las capas blandas eventualmente dan lugar a una falla suave del material. Dada la complejidad de los mecanismos involucrados y su dependencia del tamaño, aquí limitamos nuestro enfoque al régimen de deformación pequeña, es decir, la región elástica lineal, donde los efectos del nanoconfinamiento ya no se comprenden bien. Específicamente, nuestro objetivo es investigar la influencia combinada del nanoconfinamiento geométrico y la energía interfacial en las propiedades elásticas de la fase polimérica.

Curvas de tensión-deformación típicas para (a) el nanocompuesto y (b) la fase de polímero, la deformación por tracción del nanocompuesto de grafeno/polímero con εgp = 2,0 kcal/mol, N = 2, h = 20 nm, mostradas para una deformación por tracción de hasta el 10% . Usamos el segmento con una deformación de hasta el 1,5% para ajustar la pendiente y obtener el módulo elástico E. Múltiples picos en la curva de tensión total corresponden a eventos de adherencia y deslizamiento de láminas de grafeno en la fase dura.

La primera pregunta clave que nos hacemos aquí es si el confinamiento por capas de grafeno induce cambios estructurales en la capa de polímero. Si se produce algún cambio en la disposición estructural de las cadenas de polímeros, también se podrían correlacionar con los cambios en el comportamiento mecánico52,53,54,55. Para estudiar el efecto de confinamiento en la conformación de las cadenas de polímero en la fase blanda, calculamos el tensor de giro para cada cadena de polímero y trazamos el valor promedio frente al espesor de la capa de polímero, h en la Fig. 3. Rg es una medida de la molécula. tamaño y orientación en direcciones específicas y se define como:

Gráfico del tensor de giro de un polímero confinado con εBB = (a) 1,5 kcal/mol (PMMA) y (b) 0,1 kcal/mol en las direcciones Rg,xy dentro del plano y Rg,z fuera del plano frente al espesor de la fase del polímero h para sistemas con fuerza de interacción interfacial εgp = 2,0 kcal/mol. N es el número de láminas de grafeno en la fase de grafeno.

donde M es la masa total del sistema, mi y ri son la masa y la posición de cada átomo en el sistema, rcom es el centro de masa de todos los átomos. En nuestros sistemas, el eje z es ortogonal al plano de capas de grafeno y polímero. Por lo tanto, aquí son de interés dos direcciones para estudiar el efecto de confinamiento: dentro del plano (paralelo al plano xy, o equivalentemente al plano de las láminas de grafeno) y fuera del plano (perpendicular al plano xy). Rg,xy es la raíz cuadrada del valor promedio de las direcciones x e y Rg al cuadrado. El efecto de confinamiento sobre la estructura es claro en nuestros sistemas bicapa: a medida que h se reduce, Rg tanto dentro como fuera del plano se desvía de Rg en el polímero a granel: Rg,xy aumenta y Rg,z fuera del plano disminuye. Los resultados calculados de Rg sugieren que la fuerza de la interacción interfacial no cambia drásticamente las confirmaciones estructurales promedio para los casos estudiados aquí. En cambio, el espesor de la capa blanda, h, y los cambios topológicos asociados parecen ser el factor más dominante que gobierna Rg, ya que los 3 sistemas de energía interfacial estudiados producen resultados muy similares. Por lo tanto, para mayor claridad, en la Fig. 3 solo se muestran sistemas con εgp = 2,0 kcal/mol. Cada punto de datos en la Fig. 3 es un valor promedio de 5 ejecuciones de simulación distintas. Los errores son pequeños en comparación con el valor y, por lo tanto, se omiten en la Fig. 3 para mayor claridad.

La siguiente pregunta que queda por responder es si los cambios estructurales observados en las capas blandas confinadas se correlacionan directamente con los cambios en las propiedades mecánicas asociadas con el nanoconfinamiento. Para ello, comparamos los módulos elásticos del polímero en las fases masiva (Ebulk) y nanoconfinada (Efilm) y nuevamente mapeamos sistemáticamente los efectos de la nanoestructura del material. Para calcular el módulo elástico Ebulk para la fase masiva de polímeros, realizamos pruebas de tracción en sistemas con condiciones de contorno periódicas y obtenemos la pendiente de un ajuste lineal a la curva tensión-deformación con deformación ε = 0–0,015, promediando los resultados de 5 ejecuciones de simulación distintas. produce 3,50 ± 0,21 GPa y 0,30 ± 0,11 GPa para polímero con εBB = 1,5 kcal/mol (PMMA) y 0,1 kcal/mol (polímero de baja interacción cohesiva) respectivamente en nuestro modelo CGMD. La Figura 4 ilustra cómo Efilm escala con h bajo nanoconfinamiento tanto para los sistemas de materiales como para el grado de polimerización. Para mayor claridad, los puntos de datos del módulo elástico calculado se omiten en la Fig. 4, solo se presentan las predicciones de nuestro modelo analítico (Ec. 11). En la Información de respaldo se encuentran disponibles gráficos detallados que contienen puntos de datos del módulo elástico y curvas de predicción de modelos analíticos. Para los casos de interacción interfacial débil con εgp = 0,5 kcal/mol, el módulo elástico de la capa de PMMA no ve un aumento con respecto a su valor en masa, pero sí un aumento de más del 130 % para la capa de polímero de baja cohesión con εBB = 0,1 kcal/mol. todavía observado. Para interacciones interfaciales fuertes εgp de 1,25 kcal/mol y 2,0 kcal/mol, a medida que el espesor de la capa blanda h disminuye de 40 nm a 2 nm, los módulos elásticos de la capa de PMMA confinada aumentan en un 50% y un 90% respectivamente. La tendencia es similar en las capas de polímero con εBB = 0,1 kcal/mol, pero en este caso el aumento del módulo elástico es mucho más significativo, oscilando entre aproximadamente 5 y 8 veces los valores generales. La observación más interesante que surge de este análisis comparativo es que aunque el módulo elástico de los polímeros estudiados aquí difiere 10 veces en la fase masiva, los valores son mucho más cercanos en el estado confinado, lo que muestra la importancia del efecto de confinamiento para los polímeros blandos. Nuestros resultados de simulación se comparan bien con estudios experimentales recientes sobre el módulo elástico de películas delgadas de PMMA soportadas utilizando técnicas de nanoindentación que indican un incremento en el módulo elástico con espesores de película decrecientes56. Por lo tanto, en un grado muy alto de confinamiento, común en muchos sistemas inspirados en nácar sintético, el grado de confinamiento, más que la química del polímero, puede ser el factor más importante que rige la respuesta elástica en el plano.

Predicciones del modelo del módulo elástico de la fase polimérica confinada usando la Ecuación 11 para polímero con εBB = (a) 1,5 kcal/mol (PMMA) y (b) 0,1 kcal/mol con fuerza de interacción interfacial εgp = 0,5, 1,25, 2,0 kcal/ moles. h es el espesor de la fase polimérica confinada, Efilm es el módulo elástico de la fase polimérica confinada.

Para describir cuantitativamente el efecto del confinamiento sobre los módulos elásticos de la fase polimérica, proponemos el siguiente modelo para capturar la relación entre los módulos elásticos y el espesor de la película:

donde Efilm es el módulo elástico efectivo de la fase confinada del polímero, Ebulk es el módulo elástico de la fase mayoritaria del polímero, h es el espesor de las películas confinadas y h0 es un parámetro de ajuste que determina la rapidez con la que el módulo elástico converge al valor mayor para películas de polímeros confinadas. Para el mismo tipo de polímero, el parámetro de ajuste h0 es similar para diferentes valores de N pero depende de la energía interfacial así como del espesor de la capa blanda. En la Fig. 5a, calculamos el h0 promedio en todos los valores N de cada sistema para mostrar la tendencia con la energía interfacial. El crecimiento de h0 con el aumento de la energía interfacial se desprende claramente de este análisis. Para el polímero de alta energía cohesiva con εBB = 1,5 kcal/mol (PMMA), h0 = 0 nm, 0,96 nm, 1,71 nm y para el polímero con εBB = 0,1 kcal/mol, h0 = 3,75 nm, 12,33 nm, 15,36 nm para los tres valores de εgp estudiados respectivamente. Tomando como ejemplo nuestras nanoestructuras con una fuerte fuerza de interacción interfacial εgp = 2,0 kcal/mol, para una película de PMMA confinada, una película de 17,1 nm de espesor tendría un módulo elástico que está dentro del 10% del valor total. Por el contrario, este espesor aumenta a 153,6 nm para el polímero de baja cohesión con εBB = 0,1 kcal/mol.

Gráfico de (a) h0 estimado y (b) Esurf frente al parámetro de fuerza de interacción interfacial εgp.

Con base en este análisis, uno puede preguntarse si la relación de escala 1/h entre Efilm y el espesor h identificado aquí tiene alguna base física. Aquí intentamos proporcionar una explicación para esta observación utilizando conceptos compuestos simples. Sobre la base de la distribución espacial de los parámetros de orden de los segmentos de cadena (detalles en la información de respaldo) en nuestras capas blandas confinadas, empleamos un modelo bicapa compuesto para cuantificar la dependencia del espesor de Efilm y justificar la escala de mejor ajuste. Con base en nuestro hallazgo de que las propiedades estructurales de la fase de polímero confinada se acercan a la masa cuando uno se aleja a una distancia de 2Rg de la interfaz del polímero de grafeno (detalles en la información de respaldo), aquí definimos una sugerencia de región de interfaz de una distancia de 2Rg desde la interfaz del polímero de grafeno. Más allá de esta región, asumimos que las propiedades convergen en propiedades masivas y las cadenas no pueden detectar las interfaces directamente. Con esta simplificación, se puede considerar que la película de polímero confinada con un espesor h está compuesta por 2 capas de interfaz con un espesor aproximado y 1 capa interior con propiedades de volumen. En la capa de interfaz, el módulo de elasticidad se puede considerar como:

donde Esurf es el límite superior del módulo elástico en la interfaz del polímero de grafeno cuando el efecto de confinamiento es infinito o h → 0. A medida que la distancia desde la interfaz del polímero de grafeno aumenta más allá del límite de 2Rg, el módulo puede considerarse como Ebulk para la capa interior. Si el espesor de la película h es menor que 2p, esto significa que los efectos de las dos interfaces son omnipresentes en toda la película y no hay una región interior abultada. Siguiendo esta imagen, el módulo de fase del polímero Efilm se puede describir como:

Una investigación más profunda en la Ecuación 11 revela que cuando h > 2pista, este modelo compuesto bicapa se reanuda en nuestro modelo empírico en la Ecuación 9. Al equiparar las Ecuaciones 9 y 11, podemos definir Esurf en términos de h0 usando nuestros datos de simulación simplemente como:

Los resultados de la Fig. 5 (b) muestran que Esurf aumenta con la fuerza de interacción interfacial en capas de polímero confinadas con εBB = 1,5 kcal/mol (PMMA) y 0,1 kcal/mol. Cabe señalar que a pesar de la enorme diferencia en la respuesta elástica del PMMA a granel y el polímero de baja cohesión con εBB = 0,1 kcal/mol, es decir, 10 veces la diferencia en el módulo, estas dos películas de polímero tienen módulos de superficie comparables bajo nanoconfinamiento (sólo ~2 veces la diferencia ). Esto se debe a que los módulos de superficie presumiblemente dependen más de la fuerza de interacción del polímero de grafeno en comparación con otros factores. La comparación de la Fig. 5 (a, b) sugiere una tendencia similar tanto para h0 como para Esurf en las variables como se esperaba.

Estos resultados determinan que el nanoconfinamiento altera en gran medida las propiedades de las capas de polímero y cuantifican los efectos de tamaño asociados con los sistemas capa por capa. Nuestro modelo inspirado en nácar para el módulo elástico de la fase de polímero confinado captura con éxito los resultados de la simulación CGMD y proporciona pautas simples para diseñar materiales nanocompuestos inspirados en nácar. La idea clave aquí es que la interacción molecular entre cadenas del polímero confinado, que gobierna el espesor de la región de la interfaz, gobierna h0 en nuestro modelo y determina qué tan rápido cambia el efecto de confinamiento al cambiar h. La interacción adhesiva en la interfaz es otro factor clave a considerar en tales nanocompuestos, ya que influye en Esurf en el modelo analítico y gobierna la efectividad del confinamiento para cambiar la respuesta elástica de la fase polimérica.

El efecto tanto del confinamiento como de la energía interfacial sobre los módulos elásticos de la fase polimérica se puede reflejar mejor en un diagrama de fases de Efilm en la Fig. 6, donde utilizamos nuestro modelo propuesto en la Ecuación 11 para predecir Efilm con diferentes espesores de confinamiento h, así como fortalezas de interacción interfacial. Para cada espesor de película h, primero calculamos Efilm en sistemas con εgp = 0,5, 1,25, 2,0 kcal/mol usando la Ecuación 11 y luego extrapolamos linealmente los valores de Esurf para otros valores de εgp. En la Fig. 6, la Efilm prevista está normalizada con el módulo elástico del polímero en masa. Este análisis ilustra que el efecto de confinamiento es mucho más fuerte en capas de polímeros de baja energía cohesiva, ya que incluso con bajas energías interfaciales, el nanoconfinamiento aún resulta en un aumento significativo en los módulos elásticos de la fase polimérica. Cabe señalar que en los experimentos es extremadamente difícil aumentar la energía interfacial sin comprometer otras propiedades de los materiales. Por ejemplo, en nuestros sistemas PMMA/grafítico, la funcionalización de láminas de grafeno, como en el caso del óxido de grafeno, puede aumentar la energía interfacial. Sin embargo, el módulo del óxido de grafeno disminuye monótonamente con el grado de funcionalización debido a la ruptura de la red perfecta de carbono sp257,58. La ganancia del módulo elástico de las capas blandas confinadas es del orden de unos pocos GPas y puede no ser suficiente para superar la pérdida de módulo de decenas y cientos de GPas al aumentar el grado de funcionalización en nanocompuestos de polímero de grafeno. Por lo tanto, desde el punto de vista de los materiales desde el punto de vista del diseño, parece crucial mantener un módulo alto en la capa dura y al mismo tiempo lograr grandes interacciones interfaciales. En general, las tendencias predichas aquí con nuestras simulaciones concuerdan muy bien con un estudio experimental muy reciente sobre nanocompuestos de PMMA de óxido de grafeno, donde el módulo compuesto sobrepasa no linealmente la regla de las predicciones de mezclas cuando el espesor de la capa de polímero se reduce a decenas de nm59.

El modelo predijo Efilm usando la Ecuación 11 normalizada por el módulo elástico del polímero con εBB = (a) 1,5 kcal/mol (PMMA) y (b) 0,1 kcal/mol, h es el espesor de la fase de polímero confinada.

El módulo de la fase de grafeno multicapa calculado a partir de cada sistema muestra que cambiar el número de láminas de grafeno N no cambia el módulo elástico general de la fase de grafeno cuando N>1. Se calcula que el módulo es Eg ~ 300 GPa, lo que concuerda con los resultados de simulación en láminas de grafeno multicapa de nuestro estudio anterior42. Para sistemas con N = 1, el módulo elástico calculado de la fase de grafeno es menor debido a las discontinuidades de la hoja y depende de la fuerza de interacción interfacial del polímero de grafeno (detalles en la información de respaldo). De todos modos, el módulo elástico se puede estimar utilizando una regla de mezclas utilizando nuestras predicciones para el nanoconfinamiento y los efectos de la energía interfacial. La Figura 7 resume las predicciones del módulo elástico para todo el nanocompuesto utilizando nuestro modelo simple. En este sistema particular, la fase de grafeno, mucho más rígida, domina la respuesta elástica general del nanocompuesto. En muchos nanocompuestos biológicos y bioinspirados, los materiales de fase dura poseen una respuesta elástica mucho menor que la del grafeno y la energía interfacial puede ser muy alta mediante el uso de fuertes interacciones electrostáticas. Además, nuestro análisis sobre fuerzas de cohesión más bajas entre polímeros también sirve para emular sistemas hidratados donde también se anticipa un módulo de volumen más bajo pero un mayor aumento en el módulo confinado. Por lo tanto, los efectos de nanoconfinamiento observados aquí son probablemente estimaciones conservadoras y en ciertos casos relevantes se puede anticipar una contribución mucho mayor del endurecimiento de la fase de polímero blando.

CGMD calculó y regla compuesta del modelo de mezcla (con Eg = 300 GPa, Efilm predijo usando la Ec. 11) módulo elástico del nanocompuesto para polímero con εBB = 1,5 kcal/mol (PMMA) (panel a, c, e) y 0,1 kcal/mol ( panel b, d, f) con fuerza de interacción interfacial εgp = 0,5, 1,25, 2,0 kcal/mol.

N es el número de láminas de grafeno en la fase de grafeno, h es el espesor de la fase polimérica confinada, Ecocomposite es el módulo elástico general.

En este trabajo, utilizamos simulaciones de dinámica molecular de grano grueso para estudiar sistemáticamente el efecto del nanoconfinamiento en el módulo elástico de la fase polimérica confinada en materiales nanocompuestos inspirados en nácar. La caracterización estructural de la fase polimérica confinada ilustró que la fase de grafeno conduce a cadenas poliméricas altamente alineadas cerca de la región de interfaz grafeno/polímero. El cálculo del módulo elástico muestra que un alto grado de confinamiento aumenta el módulo elástico de la fase polimérica entre 2 y 6 veces, dependiendo del tipo de polímero. Estos resultados proporcionan información fundamental sobre cómo la respuesta elástica del polímero se altera enormemente en condiciones de confinamiento en comparación con el estado no confinado, especialmente en escalas de longitud inferiores a 5 nm, lo que se está volviendo relevante con enfoques de síntesis más recientes para sistemas inspirados en nácar. Nuestro modelo analítico explica físicamente el efecto del confinamiento que surge de la interfaz de materiales duros y blandos y captura cuantitativamente el efecto del confinamiento en el módulo de la capa de polímero. En el contexto de materiales por diseño, nuestro trabajo sirve como guía para fabricar nanocompuestos miméticos de nácar con propiedades elásticas optimizadas. Utilizando los mismos métodos utilizados en este artículo, se podría estudiar más a fondo la tenacidad a la fractura de estos nanocompuestos y proporcionar una descripción completa de los materiales por enfoque de diseño. El enfoque CGMD presentado en este estudio también podría ampliarse para analizar el comportamiento mecánico de otros materiales 2D en nanocompuestos y debería ser sencillo de generalizar a otros sistemas de materiales inspirados en el nácar.

Cómo citar este artículo: Shao, C. y Keten, S. Mejora de la rigidez en nanocompuestos inspirados en nácar debido al nanoconfinamiento. Ciencia. Rep. 5, 16452; doi: 10.1038/srep16452 (2015).

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Los autores reconocen el apoyo del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología a través del Centro de Materiales Jerárquicos (CHIMAD) y una subvención de la Oficina de Investigación del Ejército número W911NF-13-1-0241. Los autores reconocen la financiación de la Fundación Nacional de Ciencias (CMMI-1235480).

Departamento de Ingeniería Mecánica, Universidad Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, 60208-3109, Illinois, Estados Unidos de América

Chen Shao y Sinan Keten

Departamento de Ingeniería Civil y Ambiental, Universidad Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, 60208-3109, Illinois, Estados Unidos de América

Sinan Keten

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CS realizó las simulaciones. CS y SK prepararon el manuscrito. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Los autores no declaran tener intereses financieros en competencia.

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Shao, C., Keten, S. Mejora de la rigidez en nanocompuestos inspirados en nácar debido al nanoconfinamiento. Representante científico 5, 16452 (2015). https://doi.org/10.1038/srep16452

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Recibido: 16 de mayo de 2015

Aceptado: 14 de octubre de 2015

Publicado: 20 de noviembre de 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep16452

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